李佳利，解鶴，晁婧，馬有良

（寧夏理工學(xué)院 理學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 石嘴山 753000）

目前處理水體中的氨氮方法有很多，比如生物法、化學(xué)沉淀法、吸附法等。與其他方法相比吸附法具有操作簡單，不會帶來二次污染等優(yōu)點而被廣泛研究[1]。生物質(zhì)資源具有來源廣泛、價格低廉、可再生等優(yōu)勢，但大部分的生物質(zhì)資源只是被簡單的掩埋或焚燒，未能實現(xiàn)廢棄生物質(zhì)的有效資源化利用[2]。而將生物質(zhì)缺氧熱解得到生物質(zhì)炭由于其孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積較大，含氧官能團較多，對污染物的吸附十分有利。生物質(zhì)原料的不同使得生物炭的元素組成、比表面積，孔結(jié)構(gòu)和官能團也會不同，影響生物炭的吸附性能[3]。一般情況下，結(jié)構(gòu)致密的生物質(zhì)前體，不利于孔徑結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，而對于含碳量較高的生物質(zhì)前體，在碳化/活化過程中非常有利于形成相互連接的微/介孔結(jié)構(gòu)或含N/S/O 的表面官能團，這將大大增強生物炭材料的吸附性能[4]。生物炭的主要來源是生物質(zhì)熱解。熱解是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多孔碳材料等增值產(chǎn)品的整個過程的核心，是生物炭制備的常用方法[5]。隨著溫度的升高，生物炭產(chǎn)量降低，合成氣產(chǎn)量增加[6]。生物炭材料表面含氧官能團的增加可增強電子給體-受體相互作用，進而有利于含有氨基、雙碳鍵、苯環(huán)或其他可作為電子供體基團的PPCPs的吸附[7]。本文使用玉米秸稈為生物質(zhì)原料，采用高錳酸鉀為改性劑制備改性生物質(zhì)炭，用于水體中氨氮的吸附性能研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

玉米秸稈，寧夏石嘴山市某農(nóng)場；氯化銨（AR）、氫氧化鈉（AR）、高錳酸鉀（AR）、雙氧水（AR）、酒石酸鉀鈉（AR）、二氯化汞（AR）、碘化鉀（AR）、鹽酸（AR）。

管式爐（OTF-1200X），合肥科晶材料技術(shù)有限公司；紫外-可見分光光度計（UV775B 型），上海佑科儀器儀表有限公司；傅里葉紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS50）美國賽默飛科技有限公司；掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300），卡爾蔡司管理有限公司（上海）；BET 比表面積儀（ASAP2020），麥克莫瑞提克儀器有限公司（上海）。

1.2 KMnO4改性生物質(zhì)炭的制備

1.2.1 生物質(zhì)浸漬改性

將采集來的新鮮玉米秸稈和葉片分離，清洗、干燥、粉碎過60 目（250μm）篩備用。分別稱量兩份10 g KMnO4于250 mL 燒杯中，加入去離子水?dāng)嚢枞芙猓渲贸少|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的高錳酸鉀水溶液；再分別稱取20 g 上述處理好的玉米秸稈粉末和玉米葉片粉末，加入高錳酸鉀溶液中，在室溫下浸漬24 h。將浸漬好的樣品抽濾后，置于表面皿上，在鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃進行干燥8 h，取出、研磨備用。

1.2.2 生物質(zhì)炭的制備

將浸漬改性處理好的兩個樣品粉末分別置于石英瓷舟內(nèi)，在管式爐N2氛圍中，按照5 ℃/min 的升溫速率，升溫至500 ℃，保溫時間為3 h。再將得到的碳化物置于馬弗爐中，400 ℃空氣中加熱15 min，以去除熱解過程中產(chǎn)生的滯留沉積物，從而產(chǎn)生“擴孔”的效果[8]。將加熱后的生物質(zhì)炭用30%H2O2進行清洗，去除生物質(zhì)表面的灰分后，置于烘箱中80℃干燥12 h。將處理好的改性玉米秸稈生物質(zhì)炭命名為Mn-BC-1，將處理好的改性玉米葉片生物質(zhì)炭命名Mn-BC-2。

1.3 生物質(zhì)炭的表征

微觀結(jié)構(gòu)表征采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300）測定；生物質(zhì)炭表面官能團分布采用傅里葉紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS50）；比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的測定采用比表面積、孔徑分析儀（ASAP2460）測定。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附動力學(xué)實驗

將上述制備的兩種生物質(zhì)炭樣品分別稱取0.5 g 至1 L 燒杯中，加入500 mL 氨氮濃度為50 mg/L的NH4Cl 溶液中。在25 ℃的水浴中，恒溫避光振蕩，分別在0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90 和100 min 時取上清液，用0.45 μm 濾膜過濾，用納氏分光光度法測量氨氮吸光度。

1.4.2 等溫吸附實驗

將上述制備的兩種生物質(zhì)炭樣品分別稱取0.05 g 至100 mL 錐形瓶中，加入氨氮質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、30、40、50 和60 mg/L 的NH4Cl 溶液，在25 ℃的水浴中，恒溫避光振蕩24 h，待達(dá)到吸附平衡后取上清液，用0.45μm 濾膜過濾，用納氏分光光度法測量氨氮吸光度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

氨氮吸附量計算：

吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（2）和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（3）進行擬合。

等溫吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir 等溫吸附模型（4）和Freundlich 等溫吸附模型（5）進行擬合。

式中：qe—吸附達(dá)平衡時的吸附量，mg·g-1；

qt—t時刻的吸附量，mg·g-1；

c0、ct—分別為初始時刻和t時刻氨氮的濃度，mg·L-1；

V—溶液的體積，L；

m—吸附劑Mn-BC 的質(zhì)量，g；

k1—準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2—準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；

t—吸附時間，min。

qm—單層理論極限吸附量，mg·g-1；

kL—Langmuir 吸附常數(shù)；

Ce—吸附平衡時的濃度，mg·L-1；

kF—Freundlich 常數(shù)，g·(mg·min)-1；

n—組分因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn-BC 的表征分析

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1 為Mn-BC-1(a)、(b)，Mn-BC-2(c)、(d)的SEM 圖。

圖1 Mn-BC-1(a)、(b)，Mn-BC-2(c)、(d)的SEM 圖

從圖1 中可以看出使用玉米秸稈為原料的生物質(zhì)炭和使用玉米葉片為原料的生物質(zhì)炭的形貌有很大的差距。玉米秸稈生物質(zhì)炭木質(zhì)素較多，微觀結(jié)構(gòu)以長孔道為主，高溫煅燒使KMnO4改性致使孔道部分坍塌，改性粒子主要附著在孔道外壁。玉米葉片生物質(zhì)炭纖維素較多，其微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)平面蜂窩狀，且大量改性粒子分散在蜂窩結(jié)構(gòu)內(nèi)外。改性面積較大，生物質(zhì)炭孔隙度增加，改性粒子分布廣泛且均勻，呈現(xiàn)出疏松多孔的海綿狀。

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 為Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的紅外光譜圖。

圖2 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的紅外光譜圖

Mn-BC-1 和Mn-BC-2 在3 423 cm-1和3 325 cm-1處的寬頻峰對應(yīng)締合-OH 伸縮振動峰[9]，振動幅度Mn-BC-2 比Mn-BC-1 明顯，說明兩種改性生物質(zhì)炭表面含有締合-OH 基團，且Mn-BC-2 比Mn-BC-1表面締合-OH 基團多。2 924 cm-1和2 945 cm-1的特征峰為脂肪族或者芳香族的C-H 振動[10]。1 050 cm-1和1 009 cm-1附近的特征峰為C-O-C對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動[11]。然而，Mn-BC-2 在1 650 cm-1處的峰值與-COOH 伸縮振動有關(guān)[12]，表明Mn-BC-2 表面含有大量的-COOH，在1 405 cm-1附近的特征峰是Ar-OH 類結(jié)構(gòu)[13]。900 cm-1以內(nèi)為苯的指紋區(qū)。

2.1.3 比表面積分析

對Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的進行BET 測試。在77 K 下，對氮氣等溫吸附-脫附曲線進行測試。圖3為樣品Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對N2吸附-解吸等溫線及孔徑分布圖。樣品的孔結(jié)構(gòu)特性在表1 中列出。由圖3 和表1 數(shù)據(jù)可以看出，Mn-BC-2 對N2的吸附量大于Mn-BC-1，Mn-BC-1 的比表面積為17.266 3 m2/g，Mn-BC-2 的比表面積為49.412 0 m2/g，說明同樣用高錳酸鉀改性，玉米葉子的孔隙結(jié)構(gòu)比玉米秸稈的豐富。同時，從孔徑分布圖（內(nèi)插圖）上可以看出，Mn-BC-1（改性玉米秸稈）的孔徑主要集中在20 nm 左右，Mn-BC-2（改性玉米秸稈葉子）的孔徑主要集中在7 nm 左右，以介孔為主，有利于比表面積的增加和吸附位點的增加。當(dāng)相對壓力（p/p0）大于0.9 時，Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的吸附曲線又急劇上升，根據(jù)IUPAC 吸附曲線分類，Mn-BC-1和Mn-BC-2 的吸附曲線屬于Ⅱ型吸附曲線。

圖3 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對N2吸附-解吸等溫線圖及孔徑分布圖（內(nèi)插圖）

表1 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的孔結(jié)構(gòu)特性

2.2 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附模型分析

2.2.1 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附動力學(xué)模型

Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附量隨時間的變化如圖4 所示?？梢钥闯觯琈n-BC-1 和Mn-BC-2對氨氮的吸附量隨著吸附的進行逐漸增加，最后趨于飽和，達(dá)到吸附平衡；Mn-BC-1 對氨氮的吸附在初始30 min 內(nèi)，吸附速度很快，30 min 后達(dá)到吸附平衡；Mn-BC-2 對氨氮的吸附在50 min 后才達(dá)到平衡。這主要是由于吸附開始時，生物質(zhì)炭表面有大量吸附位點，隨著吸附的進行，位點逐漸減少，最后達(dá)到飽和。同時，Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的飽和吸附量分別為14.23 mg/g 和36.78 mg/g，說明Mn-BC-2 比Mn-BC-1 具有更多的吸附位點和更大的比表面積。分別對二者進行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合，Mn-BC-1 和Mn-BC-2 更好的符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（R2分別為0.991 和0.992），對氨氮的最大吸附量分別為13.998 mg/g 和36.996 mg/g 較為符合實驗測定結(jié)果，且說明Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附是多因素共同作用的結(jié)果，這表明限速步驟可能是化學(xué)吸附或離子交換[14]。

圖4 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

表2 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2.2 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的等溫吸附模型

為了進一步分析Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮吸附的機理，對濃度范圍在0～60 mg/L 的氨氮溶液的吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型進行擬合，結(jié)果如圖5 所示，相關(guān)參數(shù)見表3。可以看出，Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮都更符合Langmuir 等溫吸附模型（R2分別為0.977 91 和0.988 19），說明吸附更傾向于單層吸附，且以化學(xué)吸附為主。Langmuir 等溫吸附模型擬合吸附容量分別為17.770 5 mg/g 和36.551 07 mg/g，與實驗測定值基本相近。

圖5 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮的Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型

表3 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮的等溫吸附模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

1）制備了用高錳酸鉀改性的玉米秸稈生物質(zhì)炭（Mn-BC-1）和玉米葉片生物質(zhì)炭（Mn-BC-2），經(jīng)過材料表征發(fā)現(xiàn)，后者具有更大的比表面積，樣品表面呈現(xiàn)平面蜂窩狀，并含有大量的羥基和羧基等含氧官能團，為氨氮的提供了更多的吸附位點。

2）Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的平衡吸附量分別為 14.12 mg/g 和 36.68 mg/g，對比看出Mn-BC-2 對氨氮具有更高的吸附量，且分別在吸附時間為30 min 和50 min 時達(dá)到吸附平衡。

3）Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明吸附是由多種因素共同作用的結(jié)果；均符合Langmuir 等溫吸附模型，表明吸附主要以化學(xué)吸附為主。