張煥娟, 叢巍巍, 張 凱, 蘇榮國(guó), 桂泰江

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 海洋化工研究院有限公司, 海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071)

海洋中存在4 000多種污損生物[1],當(dāng)其附著于船體表面時(shí),使船體摩擦阻力增大、船體機(jī)動(dòng)性能下降,由此造成燃油消耗與溫室氣體排放增加[2-3]。一些污損生物隨船只移動(dòng)進(jìn)入非本土海域,可能會(huì)成為生物入侵者,破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)[4]。此外,海洋污損生物所分泌的生物酸會(huì)加速船舶及海洋設(shè)施的腐蝕老化,縮短其使用壽命,造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[5]。在海洋固體結(jié)構(gòu)表面涂裝防污涂料是抑制海洋生物污損行之有效的方法,其中以丙烯酸鋅、丙烯酸銅或丙烯酸硅為成膜基料的無錫自拋光型防污涂料在防污涂料市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位。此類丙烯酸樹脂本身不溶于水,但其在海水中會(huì)進(jìn)行離子交換或水解反應(yīng)[6-7],生成親水基團(tuán)后微溶于水。當(dāng)親水基濃度達(dá)到臨界值后,表層樹脂經(jīng)海水沖刷而脫落,暴露出新的表面,同時(shí)釋放出包裹在涂層中的防污劑,實(shí)現(xiàn)自拋光與防污作用[8]。防污涂層中滲透水含量直接影響樹脂水解及防污劑溶解速率,從而影響防污效率。

質(zhì)量法和電容法是研究有機(jī)涂層吸水量的常用方法[9-10]。質(zhì)量法通過對(duì)浸泡前后的涂層進(jìn)行稱重獲得吸水量,該方法簡(jiǎn)單易行,但測(cè)量誤差較大。電容法依據(jù)有機(jī)涂層吸水后其介電性質(zhì)發(fā)生變化,反映為涂層電容值增加[11]。電化學(xué)阻抗譜技術(shù) (EIS) 以小振幅的正弦波交流電壓對(duì)涂層體系進(jìn)行微擾,并通過簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)處理獲得詳細(xì)的電化學(xué)相關(guān)信息[12],是測(cè)量涂層電容的常用方法。目前,EIS多用于防腐涂層耐腐蝕性能評(píng)價(jià)及腐蝕機(jī)理研究[13-14]。但近年來,其在防污涂層性能評(píng)估方面的研究引起越來越多關(guān)注。曹京宜等[15]利用EIS對(duì)比了兩種含不同防污劑的防腐防污配套涂層體系在長(zhǎng)期浸泡過程中的屏蔽效果,并分析了兩種涂層體系的吸水體積百分率,但其研究仍止步于耐腐蝕性能評(píng)價(jià)。Peres等[16]通過EIS探討了防污劑溶解度與其在可溶性防污涂層中吸水行為之間的一致性。結(jié)果表明溶解度較大的防污劑,其制備得到的防污涂層具有較強(qiáng)的吸水性,在實(shí)海浸泡中表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能。然而,Peres等將防污劑的溶解度等同于其在防污涂層中的可溶性,未考慮防污劑在防污涂層中的真實(shí)溶出行為。Bressy等[17]利用EIS研究了樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)防污涂層吸水體積百分率及拋光速率的影響,發(fā)現(xiàn)樹脂結(jié)構(gòu)中引入疏水基團(tuán)會(huì)使防污涂層吸水體積百分率及拋光速率顯著降低,揭示了通過自拋光防污涂層的水滲透特性評(píng)估其拋光速率的可行性。

本文通過EIS對(duì)比分析了兩種商業(yè)化丙烯酸硅自拋光防污涂層在3.5% NaCl溶液中的滲透行為,并探究了涂層的吸水性對(duì)拋光速率的影響,對(duì)自拋光防污涂層的性能評(píng)價(jià)提供了重要參考。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

實(shí)驗(yàn)所用自拋光防污涂料A1、A2由海洋化工研究院生產(chǎn)提供,兩種防污涂料的組分相似,成膜基料均為丙烯酸硅氧烷樹脂(不同生產(chǎn)商),氧化亞銅復(fù)配吡啶硫酮銅為防污劑,主要顏填料包括氧化鐵紅、氧化鋅,并含有少量助劑、溶劑等。

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試使用150 mm×75 mm×3 mm的馬口鐵板作為基體材料,經(jīng)200目砂紙手工打磨除銹后,用無水乙醇清洗樣板表面,待干燥后采用壓縮空氣噴涂法直接噴涂一道防污涂層。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試涂層未使用防腐底漆與連接漆作為配套體系,因此在阻抗譜出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧時(shí),即表明水已滲透至整個(gè)防污涂層厚度中。制備好的樣板放置在通風(fēng)干燥箱中充分固化,兩周后用MiniTest 600測(cè)厚儀測(cè)試涂層厚度,干膜厚度約為70 μm。

拋光速率測(cè)試采用圖1(c)所示動(dòng)態(tài)模擬裝置進(jìn)行,該裝置根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T7789—2007[18]進(jìn)行改良設(shè)計(jì)。其中,安裝涂層樣板的圓形轉(zhuǎn)鼓圖1(b)通過電機(jī)放置于旋轉(zhuǎn)模擬系統(tǒng)中。為配合動(dòng)態(tài)模擬設(shè)備使用,拋光速率測(cè)試樣板使用85 mm×55 mm×1 mm的弧形不銹鋼樣板為基材,用美紋紙?jiān)陂L(zhǎng)邊的兩端各留10 mm空白區(qū),以上述同樣方法除油除塵后噴涂三道環(huán)氧防腐底漆(干膜厚度為180 μm)、一道環(huán)氧連接漆(干膜厚度為50 μm)、兩道自拋光防污面漆(干膜厚度為240 μm)。通風(fēng)干燥兩周后,使用不產(chǎn)生磨損的黑色環(huán)氧樹脂包埋部分自拋光防污涂層,以此作為磨蝕前對(duì)照面。拋光速率測(cè)試樣板及裝置如圖1所示。

圖1 拋光速率測(cè)試樣板及測(cè)試裝置實(shí)物圖

1.2 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

采用ParStat 2273電化學(xué)工作站在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試,防污涂層樣板為工作電極,參比電極與輔助電極分別采用飽和甘汞電極(SCE)、鉑電極。將聚氯乙烯(PVC) 管用704硅橡膠直接粘合在涂層樣板上作為測(cè)試裝置,測(cè)試區(qū)面積為50.24 cm2。測(cè)試溶液為3.5% NaCl溶液,并使用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8.2,于室溫(20～25 ℃) 下進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)量前先進(jìn)行10～20 min開路電位測(cè)試,待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行EIS測(cè)試。頻率范圍設(shè)定為105～10-1Hz,測(cè)試初期交流擾動(dòng)信號(hào)設(shè)為50 mV,以提高測(cè)量結(jié)果的信噪比,中后期設(shè)定為20 mV。在ZSimpWin軟件中選擇合適的等效電路對(duì)EIS實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

1.3 拋光速率測(cè)試

將用于拋光速率測(cè)試的涂層樣板安裝在圓形轉(zhuǎn)鼓上,向旋轉(zhuǎn)模擬系統(tǒng)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl的人工海水,經(jīng)0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.2,并通過溫控系統(tǒng)設(shè)置海水溫度為25 ℃。轉(zhuǎn)鼓沒入液面15 cm以下,通過控制端逐漸調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速至650 r/min,相當(dāng)于航速20節(jié)。轉(zhuǎn)鼓每天旋轉(zhuǎn)10 h,其余時(shí)間浸泡在海水中,模擬船舶工作和休整狀態(tài)。運(yùn)行一定時(shí)間后,取出樣板,用去離子水快速?zèng)_洗掉表面雜質(zhì),置于室溫下晾干。在提前固定標(biāo)記的六個(gè)位置使用KH-7700三維數(shù)字顯微鏡放大350倍進(jìn)行拍攝,并利用顯微鏡自帶的標(biāo)尺工具測(cè)量涂層高度差,取平均值作為測(cè)量結(jié)果,并根據(jù)式(1)計(jì)算拋光速率。

(1)

式中:v為拋光速率(μm/d);H1為動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)前不磨損涂層表面與防污涂層表面之間的高度差(μm);H2為動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)后兩者間的高度差(μm);ΔT為動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)間間隔(d)。

2 結(jié)果及分析

2.1 防污涂層的電化學(xué)阻抗譜圖分析

圖2、圖3分別為防污涂層A1和A2的EIS測(cè)試結(jié)果。由圖2可見,涂層A1在浸泡20 d前,隨著浸泡時(shí)間增加,Nyquist圖由一段具有較大半徑的圓弧逐漸縮小為半圓,且半徑逐漸減小。在浸泡剛開始階段,Bode圖近似為一條斜線,隨著浸泡時(shí)間增加,低頻區(qū)逐漸出現(xiàn)平臺(tái),并向中頻區(qū)延伸,低頻阻抗模值逐漸降低,但始終保持在108Ω·cm2以上。在此階段,水溶液通過涂層微孔縫隙向內(nèi)部滲透,但未接觸涂層與基材之間的界面,稱為浸泡初期[19]。浸泡23 d后,Nyquist圖呈雙容抗弧特征,高頻區(qū)的容抗弧反映涂層中水溶液的滲透過程,低頻區(qū)容抗弧對(duì)應(yīng)涂層/基材界面發(fā)生的腐蝕反應(yīng)。Bode圖中的平臺(tái)已擴(kuò)展至中頻區(qū),低頻阻抗模值降至108Ω·cm2以下。表明此時(shí)水溶液已滲透涂層到達(dá)金屬基底,并在基材表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),涂層進(jìn)入浸泡中期。浸泡30 d后,Nyquist圖中顯示出明顯的Warburg擴(kuò)散阻抗,即低頻區(qū)出現(xiàn)一條與實(shí)軸夾角幾乎為45°的直線,并且在涂層表面已經(jīng)出現(xiàn)了肉眼可見的銹點(diǎn),涂層進(jìn)入浸泡后期[20]。水溶液由早期的微孔滲透轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^滲透,涂層基本失去阻擋防護(hù)作用。

圖2 防污涂層A1的Nyquist圖(a1) 和Bode圖(a2)

圖3 防污涂層A2的Nyquist圖(b1) 和Bode圖(b2)

由圖3可知,涂層A2在浸泡30 d前,Nyquist圖始終顯示為一段具有較大半徑的圓弧,半徑逐漸減小。Bode圖近似為一條斜線,低頻區(qū)未出現(xiàn)明顯平臺(tái),低頻區(qū)阻抗模值降低不明顯,始終保持在109Ω·cm2以上。說明浸泡初期,水溶液在涂層A2中的滲透與擴(kuò)散較為困難。浸泡35 d后,涂層A2呈現(xiàn)雙容抗弧,Bode圖中的平臺(tái)擴(kuò)展至中頻區(qū),且低頻阻抗模值迅速下降至108Ω·cm2,此時(shí)涂層A2處入浸泡中期,水溶液已滲透涂層到達(dá)金屬基底。浸泡45 d后,Nyquist圖中顯示W(wǎng)arburg擴(kuò)散阻抗,涂層表面出現(xiàn)銹點(diǎn),到達(dá)浸泡后期,變?yōu)楹暧^滲透。

防污涂層A1與A2的厚度均為70 μm且涂裝面積相同,涂層A1的雙容抗弧在浸泡23 d后出現(xiàn),而涂層A2的雙容抗弧直到浸泡35 d后才出現(xiàn),表明水在涂層A1中的滲透速率快于A2。水溶液在較短時(shí)間內(nèi)滲透防污涂層,與基材發(fā)生腐蝕反應(yīng),會(huì)降低涂層附著力,影響涂層綜合防護(hù)性能,因此防污涂料需與抗?jié)B水性較好的防腐漆配套使用。

為進(jìn)一步分析水在防污涂層中的滲透行為,在ZSimpWin軟件中采用圖4所示的三種典型等效電路模型對(duì)EIS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析擬合。浸泡初期通過模型4(a)可獲得誤差較小的擬合結(jié)果。其中,Rs代表浸泡溶液的電阻(Ω),Rc表示涂層電阻(Ω)。由于在實(shí)際測(cè)試中,涂層表面并非一個(gè)完美光滑的“純電容”,因此使用常相位角元件Q代替電容C,以獲得更準(zhǔn)確的擬合結(jié)果,并根據(jù)式(2)可計(jì)算得到涂層電容Cc(F)。

圖4 防污涂層在不同浸泡階段的等效電路模型

Cc=Qc1/n(Rs-1+Rc-1)(n-1)/n。

(2)

式中,n是無量綱參數(shù),其值可由等效電路擬合解析得到,代表Q與C之間的偏差,也可理解為涂層的不光滑程度。其取值范圍在0～1之間,當(dāng)n值接近1時(shí),Q類似于電容為C的理想電容器;當(dāng)n=0時(shí),Q代表電阻[21]。

浸泡中期采用模型4(b)進(jìn)行擬合,腐蝕反應(yīng)導(dǎo)致涂層與基底之間的結(jié)合力降低,引起局部起泡。Nyquist圖中高頻區(qū)的容抗弧對(duì)應(yīng)涂層電容Qc及涂層表面微孔電阻Rc的貢獻(xiàn),低頻區(qū)的容抗弧來自于界面腐蝕反應(yīng)部分的雙電層電容Qdl及基底金屬腐蝕反應(yīng)的極化電阻Rct的貢獻(xiàn)。浸泡后期,電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物在涂層表面累積,反應(yīng)粒子的傳質(zhì)過程控制腐蝕反應(yīng)速率,在阻抗譜中出現(xiàn)Warburg擴(kuò)散電阻,采用模型4(c)進(jìn)行擬合[22]。

2.2 防污涂層的吸水體積百分率

浸泡在溶液中的涂層樣板可看作是由金屬基底-有機(jī)涂層-溶液構(gòu)成的平板電容器,其電容與介電常數(shù)具有以下關(guān)系:

(3)

式中:ε為涂層的相對(duì)介電常數(shù)(F/m);ε0為真空介電常數(shù)(8.854 × 10-12F/m);S為與溶液接觸的涂層面積(m2);L為涂層厚度(m)。假設(shè)水溶液滲入涂層內(nèi)部時(shí),水的介電常數(shù)恒定不變,且涂層溶脹或靜態(tài)浸泡過程中涂層自拋光作用較小,可以忽略涂層厚度變化對(duì)電容的影響。相比于涂層內(nèi)部物質(zhì)及涂層微孔,水溶液具有較大的相對(duì)介電常數(shù),當(dāng)水滲透進(jìn)涂層內(nèi)部時(shí)使涂層相對(duì)介電常數(shù)發(fā)生改變,從而改變涂層電容。因此,涂層電容Cc可表征涂層的吸水性能。

根據(jù)Brasher-Kingsbury經(jīng)驗(yàn)方程可從涂層電容Cc估算吸水體積百分率Xv%[23]:

(4)

式中:Xv%為吸水體積百分率;εw是水的介電常數(shù)(25 ℃下,εw= 78.36 F/m);C0和Ct分別為試驗(yàn)初始和t時(shí)的涂層電容(F),可根據(jù)式(2)由電化學(xué)阻抗譜的等效電路擬合結(jié)果計(jì)算得到。防污涂層A1、A2的吸水體積百分率與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 防污涂層A1(a) 和A2(b) 的吸水體積百分率隨浸泡時(shí)間的變化曲線

由圖5(a)可見,涂層A1的吸水體積百分率在浸泡過程中的變化曲線呈典型的Fick擴(kuò)散,即第一階段表現(xiàn)為線性擴(kuò)散[24]。在0～7 d中,吸水體積百分率迅速上升至最大值13.5%,經(jīng)歷小幅下降后,吸水體積百分率在20 d后基本穩(wěn)定于11.5%,此時(shí)涂層吸水飽和。浸泡初期,水分子通過表面微孔快速滲透進(jìn)涂層內(nèi)部,吸水體積百分率呈線性趨勢(shì)增加,表明涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻,水分子勻速滲透進(jìn)涂層內(nèi)部。涂層吸水后,防污劑及顏填料分子發(fā)生膨脹或向涂層表面遷移,使涂層孔隙減小,吸水體積百分率小幅降低。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),涂層達(dá)到吸水飽和狀態(tài),吸水體積百分率不再隨浸泡時(shí)間發(fā)生變化。

圖5(b)中,涂層A2的吸水體積百分率隨浸泡時(shí)間同樣表現(xiàn)為Fick擴(kuò)散。浸泡0～25 d后,吸水體積百分率快速增大,在40 d后基本保持平穩(wěn),水在涂層中達(dá)到飽和,且涂層A2的飽和吸水體積百分率約為20%。在線性擴(kuò)散階段涂層A2的曲線斜率(即Fick擴(kuò)散系數(shù)) 明顯小于涂層A1,表明水在涂層A1中的滲透速率更快,這與上述EIS圖分析結(jié)果一致。涂層A2達(dá)到吸水飽和的時(shí)間較A1相對(duì)延長(zhǎng),因此在相同體積內(nèi),涂層A2的吸水體積百分率較大。

2.3 防污涂層的拋光速率

圖6為兩種防污涂層在動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)開始前及70 d后的表面形貌3D圖。較高的橙色部分為不發(fā)生磨蝕的環(huán)氧樹脂,較低的藍(lán)色部分為待測(cè)試的防污涂層。70 d后,環(huán)氧樹脂與防污涂層之間的高度差增大,表明防污漆發(fā)生自拋光作用。根據(jù)式(1)計(jì)算得到防污涂層的拋光速率,如圖7所示。

圖6 A1(a1、a2) 和A2(b1、b2) 在動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)前后的表面形貌3D圖

圖7 防污涂層A1、A2的拋光速率隨動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化曲線

由圖7可看出,兩種涂層的拋光速率在初期較大,而后快速降低,在30 d后均趨于穩(wěn)定。涂層A1的穩(wěn)定拋光速率約為0.15 μm/d,A2的穩(wěn)定拋光速率為0.26 μm/d。由于測(cè)試初期涂層表面較為疏松,殘留溶劑、小分子等表層物質(zhì)易被海水沖刷掉,且新涂層與海水直接接觸,水解產(chǎn)物可直接擴(kuò)散到海水中,從而導(dǎo)致試驗(yàn)初期拋光速率較大。通常,防污劑的溶解速度快于樹脂的水解反應(yīng),導(dǎo)致拋光界面與防污劑釋放界面間有一段距離,即所謂的釋出層[25]。隨著防污劑溶解與樹脂水解速率達(dá)到相對(duì)平衡,釋出層厚度達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定,樹脂水解產(chǎn)物擴(kuò)散及部分防污劑溶解局限于釋出層內(nèi),發(fā)生于涂層表面的拋光作用受到限制,拋光速率逐漸降低,最后保持穩(wěn)定。

結(jié)合EIS測(cè)試結(jié)果可知,自拋光防污涂層的飽和吸水體積百分率較大,則更有利于樹脂充分水解,在海水沖刷作用下維持較高的勻速拋光,使包裹在涂層內(nèi)的防污劑充分釋放,從而有效抑制生物附著。

3 結(jié)語

本研究通過EIS和動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種商業(yè)化丙烯酸硅自拋光防污涂層的水滲透特性及拋光速率進(jìn)行了探究。海水在兩種防污涂層中的滲透行為呈典型的Fick擴(kuò)散,在浸泡初期吸水體積百分率線性增加,浸泡中期基本達(dá)到穩(wěn)定,涂層吸水飽和。涂層A1的飽和吸水體積百分率約為11.5%,穩(wěn)定拋光速率為0.15 μm/d;涂層A2的飽和吸水體積百分率約為20%,穩(wěn)定拋光速率為0.26 μm/d。自拋光防污涂層的飽和吸水體積百分率越大,拋光速率越快。通過EIS測(cè)定涂層吸水體積百分率可實(shí)現(xiàn)防污涂層拋光性能的快速評(píng)估。