郭 磊, 董韋汝, 劉艇安, 吳小琴, 王 靚, 吳 瑋

(1.中電華創(chuàng)(蘇州)電力技術(shù)研究有限公司,江蘇蘇州 215123;2.中電華創(chuàng)電力技術(shù)研究有限公司,江蘇蘇州 215123)

與傳統(tǒng)能源相比,生物質(zhì)的S、N含量低,在利用過程中生成的SO2、NOx等污染物較少,并且由于生物質(zhì)在全生命周期內(nèi)吸收和釋放的CO2含量相等,生物質(zhì)利用不會增加大氣中的CO2含量,因此生物質(zhì)被視為碳中和的能源[1-3]。與風(fēng)能、太陽能等新能源相比,生物質(zhì)既可用于發(fā)電、產(chǎn)熱等,也可用于制備、提煉和生產(chǎn)合成氣、酒精、生物柴油等產(chǎn)品。在環(huán)境問題日益突出和碳中和的雙重背景下,生物質(zhì)的高效清潔利用研究越來越重要[4-6]。生物質(zhì)化學(xué)鏈重整(CLR)技術(shù)是基于化學(xué)鏈燃燒(CLC)概念提出的一種新型技術(shù),其利用載氧體循環(huán)吸收釋放氧進(jìn)行反應(yīng)[7-9]。在使用生物質(zhì)制備高質(zhì)量的合成氣時(shí),通常需要使用富氧氣體或高溫水蒸氣作為生物質(zhì)重整的介質(zhì)。借助氧載體提供的晶格氧,通過化學(xué)鏈重整使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣,從而避免使用高價(jià)的富氧氣體和高溫水蒸氣[10-12]。

化學(xué)鏈重整與化學(xué)鏈燃燒的原理相似,二者的主要區(qū)別在于化學(xué)鏈重整是以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)小分子CO和H2,而非熱量?；瘜W(xué)鏈重整系統(tǒng)一般由2個(gè)相互串聯(lián)的反應(yīng)器構(gòu)成,氧載體顆粒能夠在2個(gè)反應(yīng)器之間循環(huán)往復(fù)。一個(gè)反應(yīng)器為燃料反應(yīng)器,生物質(zhì)原料和帶有晶格氧的氧載體在反應(yīng)器中通過部分氧化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物CO和H2;另一個(gè)反應(yīng)器為空氣反應(yīng)器,大量失去晶格氧的氧載體在轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器后被空氣完全氧化[13-15]。

燃料的部分氧化反應(yīng)為

(1)

氧載體的再生反應(yīng)為

(2)

式(1)和式(2)是化學(xué)鏈重整技術(shù)的理想反應(yīng),其實(shí)際反應(yīng)過程更為復(fù)雜。由于生物質(zhì)的部分氧化反應(yīng)是多相反應(yīng),氧載體與焦炭或生物質(zhì)原料的反應(yīng)較為緩慢,因此當(dāng)存在氧載體時(shí),生物質(zhì)原料首先熱解產(chǎn)生焦炭、焦油和合成氣。

部分中間產(chǎn)物會與氧載體顆粒反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物(如H2O和CO2)以氣化介質(zhì)的形式提高生物質(zhì)和焦炭的氣化速率。同時(shí),氧載體還能吸附重整含有焦油的產(chǎn)物。氧載體在整個(gè)CLR過程中起到傳遞晶格氧、加速生物質(zhì)重整的作用,開發(fā)和利用性能優(yōu)越的氧載體十分關(guān)鍵。

性能良好的氧載體應(yīng)具有較好的氧化還原性能、較高的載氧能力和機(jī)械強(qiáng)度,同時(shí)可以抗積碳、抗燒結(jié)、抗團(tuán)聚。研究人員常用的氧載體包括Cu、Fe、Mn、Ni、Co等金屬氧化物及鈣鈦礦、硫酸鹽氧載體等[16-20]。Shen等[21]使用Ni基和Fe基氧載體進(jìn)行了生物質(zhì)CLC分離CO2的實(shí)驗(yàn)研究,探討了反應(yīng)溫度、水蒸氣/生物質(zhì)比率對燃燒效率和氣體產(chǎn)物組分的影響。曾驥敏等[22]采用Fe基氧載體,研究了生物質(zhì)化學(xué)鏈制備富氫合成氣的機(jī)制,提出利用生物質(zhì)自身含水率高的特性,達(dá)到簡化氣化工藝和降低能耗的效果。董振等[23]利用小型流化床,在不同溫度和還原氣氛下對Cu基氧載體進(jìn)行了CLC實(shí)驗(yàn)研究。郭磊[24]對基于銅基氧載體的化學(xué)鏈利用進(jìn)行了系統(tǒng)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuO/CuAl2O4氧載體的吸氧釋氧性能良好。Fe基和Mn基氧載體的載氧能力和反應(yīng)活性較低,限制了氣化反應(yīng)的進(jìn)行,Ni基和Co基氧載體循環(huán)使用壽命較短且價(jià)格較昂貴[25-27],銅基氧載體具有反應(yīng)活性良好、載氧能力較高、抗積碳能力較強(qiáng)、價(jià)格較低廉等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒領(lǐng)域[28-30]。筆者研究了使用CuO/CuAl2O4作為氧載體的生物質(zhì)CLR技術(shù)的可能性,并探討了溫度對生物質(zhì)氣化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)的生物質(zhì)為松木屑,實(shí)驗(yàn)前將木屑搗碎并篩分,得到粒徑為0.3～0.6 mm的顆粒,將顆粒置于烘箱中,在105 ℃的條件下干燥18 h,松木屑的元素分析和工業(yè)分析見表1。其中,QL為木屑的低位發(fā)熱量。

表1 松木屑的元素分析和工業(yè)分析Tab.1 Ultimate analysis and Proximate analysis of pine sawdust

采用溶膠凝膠法制備氧載體,該方法可使樣品間達(dá)到分子級別的接觸,從而樣品混合均勻、成分可控,經(jīng)過一系列的干燥和煅燒處理,最終得到CuO/CuAl2O4(CuO與CuAl2O4質(zhì)量比為60∶40)氧載體;采用冷凍干燥法[24]制備Fe2O3/Al2O3(Fe2O3與Al2O3質(zhì)量比為60∶40)氧載體,所選取的氧載體粒徑范圍均為0.1～0.3 mm。

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

使用熱重分析儀(WCT-2D)研究氧載體的影響,將氮?dú)庾鳛檫€原階段的載氣,將樣品置于坩堝中,將其從室溫加熱到1 000 ℃,設(shè)置升溫速率為10 K/min,檢測樣品質(zhì)量的變化。

1.3 流化床實(shí)驗(yàn)

在小型流化床中進(jìn)行生物質(zhì)的氣化重整實(shí)驗(yàn),流化床反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)見圖1。反應(yīng)器內(nèi)徑為26 mm,高度為892 mm,在距反應(yīng)器底部400 mm處設(shè)置布風(fēng)板,用于裝載氧載體和燃料。每次實(shí)驗(yàn)氧載體的裝載量為30 g,將其一次性加入到反應(yīng)器內(nèi)。研究表明,控制過氧系數(shù)為0.4、水蒸氣/生物質(zhì)比為0.85時(shí),生物質(zhì)的氣化效率最大[24],因此本研究按該參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)器溫度,在布風(fēng)板上方10 mm處布置K型熱電偶。通過氣體分析儀檢測氣體產(chǎn)物的組分。產(chǎn)氣含量的計(jì)算基于氮平衡,并認(rèn)為O2、H2、CH4、CO和CO2組分的百分含量之和為100%,這是因?yàn)槠渌a(chǎn)物的含量均較低,可以忽略不計(jì)。

圖1 流化床反應(yīng)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed reaction system

2 數(shù)據(jù)處理

將標(biāo)準(zhǔn)工況下單位質(zhì)量生物質(zhì)產(chǎn)生的氣體體積定義為氣產(chǎn)率,其計(jì)算公式為

(3)

式中:Gv為氣產(chǎn)率;Vg為氣體產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)工況下的體積;mb為每組實(shí)驗(yàn)使用的生物質(zhì)質(zhì)量。

碳轉(zhuǎn)化效率是評估生物質(zhì)氣化的重要參數(shù),將產(chǎn)物中含碳量與加入到反應(yīng)器中碳的質(zhì)量之比定義為碳轉(zhuǎn)化效率,其計(jì)算公式為

(4)

式中:ηc為碳轉(zhuǎn)化效率;φCO2、φCO和φCH4分別為CO2、CO和CH4的體積分?jǐn)?shù);wC為生物質(zhì)的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

合成氣的低位發(fā)熱量GLHV為

1號交通洞進(jìn)口土洞段的施工順序?yàn)椋菏┕?zhǔn)備直徑42 mm小導(dǎo)管超前支護(hù) 全斷面土洞開挖 鋼支撐加系統(tǒng)錨噴支護(hù) 進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。

GLHV=108.2φH2+126.4φCO+358.8φCH4

(5)

式中:φH2為H2的體積分?jǐn)?shù)。

將單位質(zhì)量生物質(zhì)產(chǎn)生的合成氣的發(fā)熱量與生物質(zhì)的熱值之比定義為氣化效率η,其計(jì)算公式為

(6)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氧載體的影響

在熱重分析儀中進(jìn)行氧載體的影響實(shí)驗(yàn)。圖2和圖3分別為不同載體下的熱重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線。表2為不同載體下最大失重和最大失重速率。從表2可以看出,與Fe2O3/Al2O3和石英砂相比,使用CuO/CuAl2O4氧載體時(shí)失重和失重速率均最大。這是由于銅基氧載體在較高的溫度下能夠釋放出氧氣,從而加快了生物質(zhì)的熱解與氣化。使用石英砂時(shí),僅在300～400 ℃出現(xiàn)一次較明顯的失重。使用CuO/CuAl2O4和 Fe2O3/Al2O3時(shí)有2處較明顯的失重,第1次失重主要是因?yàn)樯镔|(zhì)的熱解,第2次失重主要是因?yàn)檠踺d體與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果表明,氧載體中的活性氧為生物質(zhì)氣化的介質(zhì),加速了氣化重整的進(jìn)程。使用CuO/CuAl2O4氧載體后,最大失重和失重速率分別為15.07%和1.04%/min,表明銅基氧載體加速生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣的效果較明顯。

圖2 木屑與不同載體混合的TG曲線Fig.2 TG curves of sawdust mixed with different carriers

圖3 木屑與不同載體混合的DTG曲線Fig.3 DTG curves of sawdust mixed with different carriers

表2 木屑與不同載體混合的最大失重和最大失重速率Tab.2 The maximum weight loss and maximum weight loss rate of sawdust mixed with different carriers

為了探究銅基氧載體的持久性和熱穩(wěn)定性,在熱重分析儀上進(jìn)行了多循環(huán)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中選取氧化階段的氣體為空氣,還原階段的氣體為氮?dú)?設(shè)置氧化過程和還原過程的溫度均為900 ℃,時(shí)間均為20 min,氧載體的質(zhì)量約為28 mg。質(zhì)量和差熱分析(DTA)的變化情況見圖4,可以看出吸氧和釋氧過程均較穩(wěn)定。

圖4 循環(huán)實(shí)驗(yàn)中CuO/CuAl2O4氧載體質(zhì)量和DTA的變化Fig.4 Mass variation of CuO/CuAl2O4 oxygen carrier and DTA curve during cycle test

3.2 溫度的影響

不同溫度下生物質(zhì)化學(xué)鏈重整各氣體組分體積分?jǐn)?shù)的變化曲線見圖5。當(dāng)反應(yīng)器的溫度從900 ℃升高到950 ℃,CO2、CO和H2的體積分?jǐn)?shù)峰值分別從11%、8.61%、4.89%升高到22.6%、32.6%和9.03%。

圖5 不同溫度下生物質(zhì)化學(xué)鏈重整各氣體組分體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.5 Concentration curve of each gas component in chemical-loop reforming of biomass at different temperatures

溫度對各組分氣體平均濃度的影響曲線見圖6,溫度對各組分氣體總體積的影響曲線見圖7?；诘胶鈦碛?jì)算產(chǎn)物氣體的體積分?jǐn)?shù)。從圖6和圖7可以看出:隨著溫度的升高,CO和H2的體積分?jǐn)?shù)增大,CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)減小;各氣體的累計(jì)體積和總體積均隨溫度的升高而增大。

圖6 溫度對各氣體組分體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Effect of temperature on percentage content of each gas component

圖7 溫度對氣體體積的影響Fig.7 Effect of temperature on gas volume

不同溫度下的氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化效率、低位發(fā)熱量和氣化效率見表3。結(jié)果顯示,氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化效率、低位發(fā)熱量和氣化效率均隨著溫度的升高而增大。這可能是由于較高的溫度提高了焦炭的反應(yīng)率、焦油的裂解率及氧載體的反應(yīng)活性。因此,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于生物質(zhì)化學(xué)鏈重整過程。

表3 不同反應(yīng)溫度下的氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化效率、低位發(fā)熱量和氣化效率Tab.3 Gas yield, carbon conversion efficiency, net calorific value and gasification efficiency at different reaction temperatures

3.3 氧載體的表征

表4 反應(yīng)前后氧載體的比表面積、孔容積和孔徑Tab.4 Specific surface area, pore volume and pore size of oxygen carriers before and after reaction

通過島津銅靶X射線衍射型XRD-7000測定CuO/CuAl2O4氧載體的成分,采用最大電壓為40 kV,最大電流為30 mA,掃描角度為10°～90°。氧載體XRD衍射圖如圖8所示。新鮮氧載體的主要相為CuO和CuAl2O4,未出現(xiàn)Al2O3相,說明Al2O3相與CuO結(jié)合形成尖晶石CuAl2O4化合物。在N2氣氛下釋氧后的氧載體由Cu2O、CuAl2O4、CuAlO2和Al2O3組成。顯然,CuO被完全分解為Cu2O,而CuAlO2和Al2O3是由CuAl2O4分解得到的。

圖8 氧載體釋氧前后的XRD衍射圖Fig.8 XRD patterns of oxygen carriers before and after oxygen release

通過數(shù)字測力計(jì)測試氧載體的機(jī)械強(qiáng)度,測量值取30個(gè)粒徑為0.1～0.3 mm的顆粒破碎強(qiáng)度的平均值,測得結(jié)果為1.89 N,通常認(rèn)為大于1 N的顆粒即可應(yīng)用于流化床反應(yīng)器。因此,本實(shí)驗(yàn)使用的氧載體滿足強(qiáng)度要求。

通過場發(fā)射掃描電鏡表征氧載體表面反應(yīng)前后的微觀形貌,結(jié)果見圖9?？梢钥闯?新鮮氧載體表面較為致密,反應(yīng)后的氧載體呈現(xiàn)多孔的結(jié)構(gòu),這有利于氧載體的快速再生。另外,在實(shí)驗(yàn)過程中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。結(jié)果表明,銅基氧載體的反應(yīng)性和穩(wěn)定性良好,適合應(yīng)用于化學(xué)鏈重整過程。

圖9 反應(yīng)前后氧載體表面的微觀形貌Fig.9 Surface micro-topography of oxygen carriers before and after reaction

4 結(jié)論

(1) 在熱重實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)木屑與CuO/CuAl2O4氧載體混合時(shí),最大失重率和失重速率分別為15.07%和1.04%/min,表明銅基氧載體促進(jìn)了生物質(zhì)向合成氣的轉(zhuǎn)化。

(2) 在流化床實(shí)驗(yàn)中,隨著溫度的升高,CO和H2的百分含量增加,CO2和CH4的百分含量減小。溫度較高時(shí),氣化效率、氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率均較高,因此適當(dāng)提高反應(yīng)器的溫度有利于生物質(zhì)化學(xué)鏈重整。

(3) CuO/CuAl2O4氧載體表現(xiàn)出較好的氧化還原性能和抗燒結(jié)能力。