李福超，魏曉麗，溫朗友，袁起民

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

丙烯是石油化工的基礎(chǔ)原料，受聚丙烯、丙烯腈以及環(huán)氧丙烷等化學(xué)品需求增長的影響，以丙烯為目的產(chǎn)物的催化裂化反應(yīng)受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。蒸汽裂解和催化裂化副產(chǎn)大量的C4輕烴，如何高效利用C4烯烴生產(chǎn)丙烯成為研究的熱點(diǎn)。Zhu等[1]、Xue等[2]、Zhao等[3]的研究表明，丁烯含量高(丁烯體積分?jǐn)?shù)高于80%)的原料在分子篩上表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能和高的丙烯產(chǎn)率。然而，當(dāng)原料中丁烯含量降低和采用催化裂化平衡劑時，丁烯轉(zhuǎn)化率以及丙烯產(chǎn)率有不同程度降低[4]。Buchanan[5]研究發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)條件下，辛烯的裂化反應(yīng)速率常數(shù)約是己烯的10倍。因此，將丁烯經(jīng)疊合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更高碳數(shù)的C8烯烴，有望成為丁烯高效利用增產(chǎn)丙烯的關(guān)鍵。

Nadolny等[6]研究了丁烯在無定形硅鋁催化劑上的疊合反應(yīng)，正丁烯疊合反應(yīng)的主要產(chǎn)物是3，4-二甲基己烯，異丁烯的加入導(dǎo)致三甲基戊烯和2，2-二甲基己烯的含量增加。隨著碳數(shù)增加，疊合產(chǎn)物同分異構(gòu)體的數(shù)量呈指數(shù)增加，如丁烯的二聚產(chǎn)物碳八烯烴的同分異構(gòu)體不少于93個，疊合產(chǎn)物烯烴分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性增加了表征分析的難度，Bekker等[7]表征確認(rèn)了丁烯疊合產(chǎn)物中C8烯烴的38個同分異構(gòu)體。目前，丁烯疊合反應(yīng)主要用于生產(chǎn)三甲基戊烯等高辛烷值汽油調(diào)和組分[8-9]，而關(guān)于疊合產(chǎn)物催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴，特別是疊合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)對丙烯選擇性的影響尚未開展系統(tǒng)的研究。為此，筆者研究了丁烯的反應(yīng)性能，對丁烯疊合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子水平表征，從裂化反應(yīng)類型角度研究了疊合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)對催化裂化生成丙烯的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

C4烯烴，液化空氣(天津)有限公司產(chǎn)品，正丁烯和異丁烯的體積分?jǐn)?shù)分別為41.2%和31.5%，丁烷體積分?jǐn)?shù)為26.6%，平衡氣為氮?dú)?。疊合產(chǎn)物：采用小型固定床反應(yīng)器在反應(yīng)溫度150 ℃、體積空速1.0 h-1和反應(yīng)壓力3.2 MPa條件下，分別采用酸性樹脂和固體磷酸催化劑(中國石化催化劑有限公司提供)進(jìn)行C4烯烴的疊合反應(yīng)，疊合產(chǎn)物分別標(biāo)記為OP-1和OP-2，其主要性質(zhì)見表1。1-辛烯(純度為98%)，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)所用催化裂化催化劑來自中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，Y型分子篩與擇形分子篩(ZSP)的質(zhì)量比為2/5，使用前在800 ℃、100%水蒸氣條件下水熱處理17 h，催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。

表1 丁烯疊合產(chǎn)物OP-1和OP-2的性質(zhì)Table 1 Properties of butene oligomerization products OP-1 and OP-2

表2 催化裂化催化劑的主要物化性質(zhì)Table 2 Main physicochemical properties of catalytic cracking catalyst

1.2 表征分析

采用美國Qantachrom公司AS-6B型物理吸附儀，以低溫高純N2為吸附介質(zhì)，采用靜態(tài)容量法測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，按BJH公式計(jì)算孔徑分布，用BET公式計(jì)算比表面積。采用日本理學(xué)電機(jī)株氏會社3013型X射線熒光光譜儀測定催化劑的元素組成，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA。

采用Agilent 7890A型氣相色譜儀分析疊合產(chǎn)物的單體烴組成，HP-PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，柱溫35～220 ℃，升溫速率2 ℃/min，F(xiàn)ID檢測器溫度250 ℃。

1.3 催化裂化實(shí)驗(yàn)

采用小型固定流化床催化裂化裝置進(jìn)行丁烯及疊合產(chǎn)物的催化裂化實(shí)驗(yàn)，C4烯烴或疊合產(chǎn)物經(jīng)原料泵進(jìn)入預(yù)熱器，然后注入到流化床反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件：催化劑裝填量為240 g，質(zhì)量空速8 h-1，劑/油質(zhì)量比16；反應(yīng)完成后用水蒸氣對催化劑和裂化產(chǎn)物進(jìn)行汽提，之后通入空氣對催化劑進(jìn)行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)三級冷凝冷卻分離成裂化氣和液體產(chǎn)物，裂化氣通過在線Agilent 7890A型氣相色譜儀(配備1個FID檢測器和2個TCD檢測器)分析；液體產(chǎn)物由離線氣相色譜儀根據(jù)ASTM D-2887方法進(jìn)行模擬蒸餾，得到汽油(初餾點(diǎn)～205 ℃)、柴油(205～350 ℃)和重油(>350 ℃)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；沉積了焦炭的催化劑在線燒焦，煙氣中的CO經(jīng)轉(zhuǎn)化爐生成CO2，然后通過Sick S710型紅外分析儀測量煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)。催化裂化實(shí)驗(yàn)的物料平衡不低于98%。

轉(zhuǎn)化率(x，%)定義為已轉(zhuǎn)化原料的質(zhì)量與參加反應(yīng)的原料的質(zhì)量之比，如式(1)所示，其中m1和m分別表示未反應(yīng)原料質(zhì)量和參加反應(yīng)的原料質(zhì)量，g。

x=(1-m1/m0)×100%

(1)

產(chǎn)物的選擇性(s，%)定義為產(chǎn)物的質(zhì)量與已轉(zhuǎn)化原料的質(zhì)量之比，如式(2)所示，其中m2表示產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

s=m2/(m0-m1)×100%

(2)

產(chǎn)物的產(chǎn)率(y，%)定義為轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性的乘積，如式(3)所示。

y=x×s

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 丁烯的催化裂化反應(yīng)

丁烯在固體酸催化劑上的反應(yīng)遵循二聚-β-裂化的雙分子裂化反應(yīng)機(jī)理[3，10-11]，即2個丁烯分子經(jīng)聚合反應(yīng)生成C8中間體，然后C8中間體按正碳離子β-裂化的機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。不同反應(yīng)溫度下C4烯烴催化裂化的轉(zhuǎn)化率如圖1所示。從圖1可以看出：丁烯的反應(yīng)性能高于丁烷，隨著反應(yīng)溫度的升高，丁烷反應(yīng)性能的增長速率高于丁烯；當(dāng)反應(yīng)溫度低于620 ℃時，丁烷幾乎不轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率小于0，表明丁烯經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了丁烷；1-丁烯的反應(yīng)性能高于2-丁烯，這可能是由于2-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的活化能比1-丁烯高30 kJ/mol[12]；即使當(dāng)反應(yīng)溫度高于660 ℃時，反應(yīng)性能最優(yōu)的1-丁烯在Y與擇形分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率約為70%。

圖1 丁烯異構(gòu)體在不同反應(yīng)溫度(T)下 催化裂化的轉(zhuǎn)化率(x)Fig.1 Catalytic cracking conversion (x)of butene isomers under different reaction temperatures (T) Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

圖2為C4烯烴催化裂化產(chǎn)物低碳烯烴和甲烷的產(chǎn)率。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，乙烯和丙烯的產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為675 ℃時，乙烯和丙烯的總產(chǎn)率低于25%；甲烷的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的增長速率高于乙烯，值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)溫度為675 ℃時，甲烷的產(chǎn)率高于乙烯。由于甲烷是氫含量高的裂化反應(yīng)產(chǎn)物，甲烷產(chǎn)率的快速增長將影響目的產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性。因此，如何在適宜的反應(yīng)條件下增強(qiáng)丁烯的反應(yīng)性能，是提高催化裂化反應(yīng)過程丙烯產(chǎn)率的關(guān)鍵。

2.2 疊合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

丁烯疊合產(chǎn)物OP-1和OP-2的烯烴組成列于表3。由表3可知：2種疊合產(chǎn)物主要由烯烴組成，其中C8烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%，表明疊合過程主要發(fā)生丁烯的二聚反應(yīng)；2種疊合產(chǎn)物C8烯烴的組成有明顯差異，OP-1中三甲基戊烯占C8烯烴的比例約為90%，而OP-2中二甲基己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.52%，占C8烯烴的比例接近50%；此外，產(chǎn)物C12烯烴的出現(xiàn)表明疊合過程發(fā)生了丁烯的三聚反應(yīng)[6]，并且OP-2中C12烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比OP-1高約2百分點(diǎn)。因此，丁烯在酸性樹脂催化劑上疊合反應(yīng)產(chǎn)物(OP-1)主要為三甲基戊烯，而在固體磷酸催化劑上疊合產(chǎn)物(OP-2)中二甲基己烯含量與三甲基戊烯含量相近。

圖2 C4烯烴催化裂化產(chǎn)物低碳烯烴和甲烷的產(chǎn)率(y)Fig.2 Yields (y)of low carbon olefins and methane in C4 olefin catalytic cracking products Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

圖3為2種疊合產(chǎn)物OP-1和OP-2中三甲基戊烯異構(gòu)體的分布。由圖3可以看出：OP-1中三甲基戊烯主要為2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，二者所占的比例高于82%；與OP-1相比，OP-2中三甲基戊烯同分異構(gòu)體的數(shù)量更多，其中占比超過50%的是2，3，4-三甲基-2-戊烯，而2，4，4-三甲基戊烯所占比例不到20%。因此，與固體磷酸相比，酸性樹脂催化劑對疊合產(chǎn)物2，4，4-三甲基戊烯的選擇性更高。Chiche等[13]以1-丁烯為疊合反應(yīng)原料時，C8烯烴產(chǎn)物中70%～80%為二甲基己烯，只有10%～15%的三甲基己烯和單甲基庚烯。本研究結(jié)果表明，C8烯烴產(chǎn)物的組成與采用的催化劑及丁烯類型有關(guān)，樹脂催化劑主要催化異丁烯的疊合，更容易生成三甲基戊烯，導(dǎo)致疊合產(chǎn)物(OP-1)中二甲基己烯含量相對較低；而采用固體磷酸催化劑時，所有丁烯均能參與疊合反應(yīng)，正丁烯更容易疊合成二甲基己烯，導(dǎo)致疊合產(chǎn)物(OP-2)中二甲基己烯含量與三基烯戊烯含量相近。

表3 丁烯疊合產(chǎn)物OP-1和OP-2的烯烴組成Table 3 Olefin composition of butene oligomerization products OP-1 and OP-2

圖3 疊合產(chǎn)物OP-1和OP-2中三甲基戊烯異構(gòu)體的分布Fig.3 Distribution of trimethylpentene isomers in oligomerization products OP-1 and OP-2(a)OP-1；(b)OP-2

由表3可知，疊合產(chǎn)物OP-2中二甲基己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是OP-1的4.6倍。進(jìn)一步研究了OP-2中二甲基己烯異構(gòu)體的分布，結(jié)果列于表4。由表4可知：在二甲基己烯的異構(gòu)體中，二甲基-2-己烯的含量最高，其質(zhì)量分布接近80%，其次是二甲基-3-己烯，二甲基-1-己烯的含量最低；5，5-二甲基-2-己烯在二甲基己烯異構(gòu)體中的含量最高。

表4 疊合產(chǎn)物OP-2中二甲基己烯異構(gòu)體的分布Table 4 Distribution of dimethylhexene isomers in oligomerization product OP-2

2.3 疊合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)對β-裂化反應(yīng)類型的影響

烯烴的催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子β-裂化機(jī)理[14-16]。Weitkamp等[17]和Buchanan等[18]根據(jù)參與反應(yīng)的正碳離子的種類(伯、仲和叔正碳離子分別記為1°、2°和3°)，提出了β-裂化的反應(yīng)類型，其中A型裂化(3°→3°)的反應(yīng)速率最快，B1(2°→3°)、B2(3°→2°)、C(2°→2°)、D2(2°→1°)和D1(1°→2°)型裂化的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸降低。圖4為C8正碳離子的β-裂化反應(yīng)類型及初始產(chǎn)物[18]。

1-辛烯、OP-1和OP-2在反應(yīng)溫度625 ℃時的催化裂化反應(yīng)結(jié)果如表5所示。由表5可知：與丁烯相比(見圖1和圖2)，丁烯疊合產(chǎn)物的反應(yīng)性能、乙烯和丙烯的產(chǎn)率均有顯著提高；1-辛烯與疊合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率與丙烯的選擇性均呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，即由高到低的順序?yàn)椋?-辛烯> OP-2 >OP-1；而丁烯的選擇性、丁烯與丙烯的摩爾比的變化趨勢與之相反。由圖4可見，疊合產(chǎn)物OP-1中的2，4，4-三甲基戊烯通過A型裂化反應(yīng)生成異丁烯，使異丁烯占丁烯的比例高于其熱力學(xué)平衡值[19]。2，4，4-三甲基戊烯在低轉(zhuǎn)化率下只發(fā)生A型裂化反應(yīng)生成異丁烯[18]，與之不同的是，本研究中OP-1裂化時有相當(dāng)量的丙烯生成，這是由于高轉(zhuǎn)化率下生成的異丁烯或丁基正碳離子繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、低聚-裂化等反應(yīng)生成丙烯等產(chǎn)物。5，5-二甲基己烯經(jīng)B1型裂化反應(yīng)生成丁烯，或通過D2型裂化反應(yīng)生成丙烯，該步驟有利于提高OP-2的丙烯選擇性。由于分子篩的孔道約束[20]，1-辛烯難以異構(gòu)化為三甲基戊烯，主要異構(gòu)化為單甲基庚烯或二甲基己烯，經(jīng)C型、B2型裂化反應(yīng)生成丙烯與異丁烯，1-辛烯也可經(jīng)D2型裂化生成丙烯。當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時，3-辛基正碳離子D2型裂化反應(yīng)的活化能分別比2，4-二甲基-4-己基正碳離子的B2型裂化、2，4，4-三甲基-2-戊基正碳離子A型裂化反應(yīng)的活化能高30 kJ/mol和53 kJ/mol[21]。本研究較高的反應(yīng)溫度有利于1-辛烯發(fā)生D2型裂化反應(yīng)，從而提高了丙烯生成的概率。因此，疊合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)影響β-裂化的反應(yīng)類型和產(chǎn)物分布，三甲基戊烯含量高的疊合產(chǎn)物OP-1主要通過A型裂化生成異丁烯，而取代基少的C8烯烴更傾向于經(jīng)B、C型裂化生成丙烯和丁烯，并且高溫有利于D2型裂化生成丙烯。

2.4 反應(yīng)溫度對丙烯選擇性的影響

以反應(yīng)性能較優(yōu)的疊合產(chǎn)物OP-2為原料，研究了反應(yīng)溫度對催化裂化產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：隨反應(yīng)溫度升高，乙烯的選擇性逐漸增加，丙烯的選擇性呈先升高后降低的變化趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為620～640 ℃時，丙烯的選擇性出現(xiàn)極大值。C3～C4烯烴在催化裂化過程中可通過環(huán)化脫氫等二次反應(yīng)生成芳烴[22-23]。結(jié)合圖5可見，當(dāng)反應(yīng)溫度高于640 ℃時，丁烯的選擇性大幅降低，相應(yīng)地，汽油中芳烴的選擇性明顯升高；此外，甲烷的選擇性因高溫條件下熱裂化反應(yīng)的貢獻(xiàn)也顯著增加。因此，為了降低丙烯和丁烯環(huán)化脫氫反應(yīng)的概率，本研究條件下，疊合產(chǎn)物催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴的適宜反應(yīng)溫度為620～640 ℃。

3 結(jié) 論

(1)C4烯烴催化裂化反應(yīng)過程中，反應(yīng)性能最優(yōu)的1-丁烯在Y與擇形分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率約為70%，提高丙烯產(chǎn)率的關(guān)鍵在于增強(qiáng)丁烯的反應(yīng)性能。

(2)丁烯疊合產(chǎn)物OP-1和OP-2主要由C8烯烴組成，OP-1中近90%的C8烯烴為三甲基戊烯，其中2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯所占的比例高于82%；OP-2中二甲基己烯含量與三甲基

表5 1-辛烯與疊合產(chǎn)物的催化裂化反應(yīng)性能Table 5 Catalytic cracking performance of 1-octene and oligomerization products

圖5 疊合產(chǎn)物OP-2催化裂化產(chǎn)物的選擇性(s)Fig.5 Product selectivity (s)in catalytic cracking of oligomerization product OP-2 Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

戊烯含量相近，二甲基-2-己烯在二甲基己烯中所占比例接近80%，且5，5-二甲基-2-己烯的含量最高。

(3)疊合產(chǎn)物的反應(yīng)性能與低碳烯烴產(chǎn)率高于丁烯，疊合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)影響β-裂化的反應(yīng)類型；三甲基戊烯，特別是2，4，4-三甲基戊烯主要通過A型裂化生成丁烯，而取代基少的C8烯烴更傾向于經(jīng)B型、C型和D2型裂化生成丙烯和丁烯，溫度升高有利于D2型裂化生成丙烯。

(4)丙烯和丁烯經(jīng)環(huán)化脫氫生成芳烴的反應(yīng)在高溫條件下易于發(fā)生，為了提高丙烯的選擇性，疊合產(chǎn)物催化裂化適宜的反應(yīng)溫度為620～640 ℃。