黃 鎮(zhèn)，鞠雪艷，丁 石，聶 紅，習(xí)遠(yuǎn)兵

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

國(guó)Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)[1]要求硫(S)和多環(huán)芳烴(PHAs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于10 mg/kg和7%。雖然并未對(duì)氮(N)含量提出明確要求，但眾所周知中間餾分油中的N會(huì)導(dǎo)致柴油變色和膠質(zhì)化，影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性；同時(shí)，相比S和PHAs，N在催化劑表面的吸附能力更強(qiáng)，極易占據(jù)催化劑的活性中心，進(jìn)而抑制超深度脫硫及多環(huán)芳烴脫除反應(yīng)的進(jìn)行，成為國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油生產(chǎn)過(guò)程中的重要障礙[2]。為了削弱N對(duì)超深度脫硫和多環(huán)芳烴飽和的抑制作用，一種方式是改進(jìn)催化劑并提高催化劑的加氫脫氮(HDN)活性、選擇性及穩(wěn)定性；另一種方式是從工藝參數(shù)方面入手，采用適當(dāng)?shù)臍浞謮?p)、反應(yīng)溫度(T)及液時(shí)空速(LHSV)優(yōu)化操作條件[3]。

動(dòng)力學(xué)模型作為指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化的重要手段，一直是研究的重點(diǎn)。Novaes等[4]將T、p、LHSV與脫氮活性相關(guān)聯(lián)，建立了受多參數(shù)影響的Langmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型，模型采用4階Runge-Kutta方法求解具有很好的預(yù)測(cè)效果。Tang等[5-7]根據(jù)HDN反應(yīng)活性的差異建立了考慮主要反應(yīng)條件和氮化物自阻礙因素的二集總、三集總、四集總和五集總4種動(dòng)力學(xué)模型，其中四集總動(dòng)力學(xué)模型具有最優(yōu)的擬合效果，擬合值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差<5%。隨著中國(guó)柴油需求量的不斷降低，中間餾分油主要以直餾柴油和催化柴油為主，焦化柴油等重質(zhì)柴油比例逐漸減低，因此柴油中N的復(fù)雜度大大降低，通過(guò)二維氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用等手段，可將柴油中HDN反應(yīng)活性的差異提高到族組成水平，但根據(jù)族組成的差異建立多集總HDN動(dòng)力學(xué)模型少有報(bào)道。另外，柴油中所有含氮化合物可分為兩類(lèi)[8]：堿性氮化物(BN)和非堿性氮化物(NBN)。在柴油加氫精制過(guò)程中，BN主要影響催化劑的酸位，NBN主要影響催化劑中的硫化物活性組分，因此分別將BN和NBN自抑制因素引入到HDN動(dòng)力學(xué)模型中有助于提高模型的準(zhǔn)確度。

基于上述報(bào)道，筆者采用GC-MS和氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(NCD)分別對(duì)柴油產(chǎn)物中的氮化物進(jìn)行定量和定性分析，得到不同工藝條件下含氮化合物的類(lèi)型分布。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立五集總L-H加氫脫氮?jiǎng)恿W(xué)模型，微分方程采用Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法求解，擬合得到T、H2/油體積比(V(H2)/V(Oil))、p、LHSV以及雜質(zhì)含量(硫化氫(H2S)、BN和NBN)等影響因素的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并借助HDN實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證和應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

本研究所用的直餾柴油和催化裂化柴油均取自國(guó)內(nèi)某煉油廠工業(yè)裝置，按照直餾柴油與催化裂化柴油質(zhì)量比為4調(diào)和得到混合原料油，混合原料油的性質(zhì)及烴類(lèi)組成見(jiàn)表1。高純氫氣(H2)，體積分?jǐn)?shù)99.999%，京輝氣體廠產(chǎn)品；吡啶、咔唑(分析純)，SiC微球，北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 混合原料油的性質(zhì)及烴類(lèi)組成Table 1 Properties and hydrocarbon composition of mixed feed oil

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)用催化劑為商用NiMo/Al2O3加氫精制催化劑，其各項(xiàng)理化性質(zhì)見(jiàn)表2。本實(shí)驗(yàn)所用催化劑為長(zhǎng)0.2 cm、直徑0.18 cm的蝶形顆粒。根據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，當(dāng)催化劑顆粒足夠小時(shí)，可以忽略內(nèi)擴(kuò)散的影響。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝條件

加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的中型加氫裝置，主要包括進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、氣-液分離系統(tǒng)和產(chǎn)品收集系統(tǒng)4部分。其中反應(yīng)系統(tǒng)由內(nèi)徑為2.48 cm、長(zhǎng)度為128 cm的反應(yīng)管及溫控原件組成，整個(gè)反應(yīng)管自上而下可分為3部分：第一部分裝填高度為40 cm的SiC微球，用于將進(jìn)料混合物加熱至反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)液相與H2進(jìn)料的均勻混合；第二部分位于反應(yīng)器的中間段，15 mL催化劑以及50 g SiC微球均勻混合裝填，由于加氫過(guò)程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，采用與催化劑相同尺寸的惰性顆粒稀釋催化劑可有利于控制溫升，防止反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)的生成；第三部分反應(yīng)器底部裝填高度為60 cm的SiC小球，用于保護(hù)管路并防止催化劑流失堵塞管路。反應(yīng)器的溫度由均勻分布于催化劑床層的3條熱電偶控制，可保證反應(yīng)器的等溫操作環(huán)境，且溫度偏差為±1 ℃。

表2 NiMo/Al2O3催化劑的化學(xué)組成及物理性質(zhì)Table 2 Chemical composition and physical properties of NiMo catalysts

HP—High pressure；LP—Low pressure；MFC-1—Mass flow controller-1；MFC-2—Mass flow controller-2；R-1—Reactor-1； TIC-1—Temperature indicating controller-1；TIC-2—Temperature indicating controller-2；TIC-3—Temperature indicating controller-3圖1 加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup for hydrogenation reaction

催化劑采用含有CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的煤油為硫化油進(jìn)行預(yù)硫化，待催化劑活性穩(wěn)定后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)采用控制變量法，探究了T、p、氫/油體積比(V(H2)/V(Oil))變化對(duì)HDN的影響，反應(yīng)條件：T為330～360 ℃，p為5～8 MPa，V(H2)/V(Oil)為300～800。

為考察原料中H2S、BN和NBN含量變化對(duì)HDN反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，考察了T為350 ℃、p為6.4 MPa、LHSV為4 h-1和V(H2)/V(Oil)=300反應(yīng)條件下分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～4%的H2S、50～150 mg/kg BN以及120～480 mg/kg NBN時(shí)氮化物的反應(yīng)特點(diǎn)。原料中添加H2S的方法是根據(jù)二甲基二硫(DMDS)受熱易分解形成H2S的特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。另外，為不影響外加氮化物對(duì)原料中氮化物的影響，選擇添加的堿性氮化物為吡啶，非堿性氮化物為咔唑。

2 HDN集總動(dòng)力學(xué)模型的建立和求解方法

2.1 HDN集總動(dòng)力學(xué)模型的建立

圖2為原料和不同液時(shí)空速條件下HDN產(chǎn)物的氮類(lèi)型分布圖。從圖2可以看出，在高空速條件下苯胺和吲哚快速反應(yīng)完全，因此本研究未對(duì)這兩類(lèi)氮化物進(jìn)行討論。其中難反應(yīng)氮化物的主要類(lèi)型為咔唑類(lèi)氮化物，根據(jù)甲基數(shù)的不同可將咔唑類(lèi)氮化物分為一甲基咔唑(MC)、二甲基咔唑(DMC)、三甲基咔唑(TMC)、四甲基咔唑(TEMC)、五甲基咔唑(PMC)5個(gè)集總。

為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，在計(jì)算動(dòng)力學(xué)過(guò)程中做出以下假設(shè)：

1)忽略催化劑的失活。

2)本實(shí)驗(yàn)所用LHSV為4～12 h-1，空速較高條件下認(rèn)為可以忽略外擴(kuò)散的影響。

Aniline Indole MC DMC TMC TEMC PMC MC—Methyl-carbazole；DMC—Dimethyl-carbazole； TMC—Trimethyl-carbazole；TEMC—Tetramethyl-carbazole； PMC—Pentamethyl-carbazole(1)Product at LHSV=4 h-1；(2)Product at LHSV=6 h-1；(3)Product at LHSV=9 h-1；(4)Product at LHSV=12 h-1；(5)Feedstock圖2 原料和不同液時(shí)空速(LHSV)條件下 HDN原料與產(chǎn)物的氮類(lèi)型分布譜圖Fig.2 Nitrogen type distribution diagram of feedstock and products for HDN at different LHSV Reaction conditions： T=350 ℃；p=6.4 MPa，V(H2)/V(Oil)=300；

3)催化劑的顆粒足夠小時(shí)內(nèi)擴(kuò)散的影響可以被忽略。

4)在滴流床反應(yīng)器中，由于床層高度與催化劑粒徑之比很大，軸向返混的影響可以忽略；在忽略內(nèi)、外擴(kuò)散影響的情況下，反應(yīng)器中的物流符合平推流模型。

5)動(dòng)力學(xué)模型中的表觀反應(yīng)速率常數(shù)可以用Arrhenius方程表示，忽略化學(xué)平衡的影響。

6)加氫路徑可以通過(guò)C—N健的直接斷裂來(lái)描述，而不存在反應(yīng)物之間的其他反應(yīng)。

基于上述假設(shè)及五集總的設(shè)計(jì)方式，每個(gè)集總的動(dòng)力學(xué)模型方程可以用式(1)表示[10]；對(duì)式(1)積分得到式(2)，可用于預(yù)測(cè)氮化物含量。

(i=1，2，3，4，5)

(1)

(2)

式中：wTN為總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；wi為集總MC、DMC、TMC、TEMC、PMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；i=(1，2，3，4，5)，1為MC，2為DMC，3為T(mén)MC，4為T(mén)EMC，5為PMC；Ai為指前因子；Eai為集總1，2，3，4，5的活化能，J/mol；LHSV為液時(shí)空速，h-1；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；ni為反應(yīng)級(jí)數(shù)；mi、ai、KH2S，i、KNBN，i、KBN，i為擬合參數(shù)；p為反應(yīng)壓力，MPa；V(H2)/V(Oil)為氫氣/原料油體積比；wH2S為H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wNBN為非堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；wBN為堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

2.2 HDN集總動(dòng)力學(xué)模型的求解

擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)所需的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。式(1)使用MATLAB中變步長(zhǎng)自適應(yīng)Runge-Kutta方法求解，以式(3)為目標(biāo)函數(shù)，當(dāng)目標(biāo)函數(shù)達(dá)到最小值時(shí)，計(jì)算程序即輸出計(jì)算結(jié)果。

(3)

式中：SSE為誤差平方和；exp為實(shí)驗(yàn)值；fit為擬合值；i為氮化物；j為實(shí)驗(yàn)數(shù)。

3 HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果

根據(jù)不同工藝條件下HDN產(chǎn)物各集總的含量，結(jié)合所建立的動(dòng)力學(xué)模型，回歸得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表4所示。由表4可見(jiàn)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.9650。為了驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)可靠性，比較了動(dòng)力學(xué)方程擬合值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差(見(jiàn)圖3)，結(jié)果說(shuō)明，五集總HDN動(dòng)力學(xué)模型在操作條件T為330～360 ℃、p為5.0～8.0 MPa、LHSV為4～12 h-1、V(H2)/V(Oil)為300～800范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)氮化物含量。

由表4還可見(jiàn)，五集總模型的級(jí)數(shù)均在1.0～1.1之間，說(shuō)明HDN反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，這與現(xiàn)有HDN反應(yīng)動(dòng)力學(xué)報(bào)道[11-14]相一致。MC、DMC、TMC、TEMC和PMC加氫反應(yīng)的活化能在130～145 kJ/mol之間，說(shuō)明HDN反應(yīng)過(guò)程受熱力學(xué)影響較大，升溫有助于提高HDN反應(yīng)活性。指前因子以及各擬合參數(shù)與反應(yīng)原料和催化劑種類(lèi)的關(guān)聯(lián)度較高，能夠反映所用NiMo催化劑催化混合原料油時(shí)，不同空速條件下受壓力、氫/油比及雜質(zhì)(H2S、NB和NBN)含量的影響程度[15-17]。

表3 不同工藝條件下氮類(lèi)型產(chǎn)物分布Table 3 Distribution of nitrogen-type products under different process conditions

表4 HDN五集總動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 4 Fitted results of five lumped model parameters of HDN

4 HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型對(duì)工藝條件的優(yōu)化

使用擬合得到的HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型，根

MC—Methyl-carbazole；DMC—Dimethyl-carbazole； TMC—Trimethyl-carbazole； TEMC—Tetramethyl-carbazole；PMC—Pentamethyl-carbazole圖3 NiMo催化劑上HDN動(dòng)力學(xué)模型擬合值 與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.3 Comparison between fitted values and experimental values of kinetics model on NiMo catalyst

據(jù)式(3)計(jì)算得到不同工藝條件下總氮含量變化規(guī)律，可以模擬加氫過(guò)程中氮化物含量的變化規(guī)律，用于優(yōu)化反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)氮化物的快速脫除，為硫化物和多環(huán)芳烴的深度脫除提供良好的反應(yīng)環(huán)境。

4.1 反應(yīng)溫度對(duì)總氮含量的影響

圖4為p=6.4 MPa、V(H2)/V(Oil)=300和LHSV=4 h-1條件下反應(yīng)規(guī)律。由圖4可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，總氮含量逐漸降低；溫度越高，氮化物的脫除速率越快。但是隨著溫度的升高，催化劑的結(jié)焦速率加快，導(dǎo)致催化劑快速失活，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，因此在選擇最佳反應(yīng)溫度時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命，因此選擇快速脫除氮化物的最優(yōu)溫度為350 ℃。

4.2 反應(yīng)壓力對(duì)總氮含量的影響

圖5為T(mén)=350 ℃、V(H2)/V(Oil)=300和LHSV=4 h-1條件下HDN反應(yīng)規(guī)律。由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)壓力的升高，總氮含量降低。因?yàn)閴毫ι?，單位體積內(nèi)氫氣濃度增加，氮化物與氫氣的接觸頻率增加，升壓對(duì)HDN有利。氮化物的脫除以加氫路徑為主，因此提高反應(yīng)壓力對(duì)HDN脫除能力影響較明顯；但是反應(yīng)壓力升高，對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)提出很高的要求，所以根據(jù)鋼材的耐壓特性，選擇最優(yōu)的反應(yīng)壓力為6.4 MPa。

圖4 不同反應(yīng)溫度(T)下五集總模型預(yù)測(cè) 總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.4 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different reaction temperatures (T) Reaction conditions：p=6.4 MPa； V(H2)/V(Oil)=300； LHSV=4 h-1

圖5 不同反應(yīng)壓力(p)下五集總模型預(yù)測(cè) 總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.5 Change law of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different reaction pressures (p) Reaction conditions：T=350 ℃；V(H2)/V(Oil)=300；LHSV=4 h-1

4.3 氫/油體積比對(duì)總氮含量的影響

圖6為T(mén)=350 ℃、p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1條件下HDN反應(yīng)規(guī)律。由圖6可見(jiàn)，隨著氫/油體積比增大，產(chǎn)物中總氮含量略降低。這說(shuō)明氫/油體積比不是影響HDN的關(guān)鍵因素。氫/油體積比的增加雖然有利于更多的氫參與反應(yīng)，提高加氫精制的程度，但反應(yīng)物在催化劑床上的停留時(shí)間隨著氫/油體積比的增加而減少，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間縮短，加氫精制程度降低。因此選擇最優(yōu)的氫/油體積比為300。

4.4 硫化氫含量對(duì)總氮含量的影響

圖7為T(mén)=350 ℃、V(H2)/V(Oil)=300、p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1條件下，H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%時(shí)的HDN反應(yīng)規(guī)律。由圖7可見(jiàn)，H2S含量越高，對(duì)HDN反應(yīng)活性的抑制越明顯。因?yàn)镠2S會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑活性位上，占據(jù)催化劑的配位不飽和位點(diǎn)，將硫空位(CUS)轉(zhuǎn)化為飽和位點(diǎn)(-SH)，從而影響HDN的反應(yīng)活性。雅寶公司[18]利用不同催化劑對(duì)HDN和HDS反應(yīng)活性的差異進(jìn)行研究，采用催化劑級(jí)配技術(shù)在反應(yīng)器上部裝填HDN反應(yīng)活性更強(qiáng)、HDS活性相對(duì)較弱的催化劑，通過(guò)抑制HDS來(lái)降低H2S對(duì)HDN的影響，從而提高HDN反應(yīng)速率。

4.5 氮化物自抑制對(duì)總氮含量的影響

反應(yīng)條件在T=350 ℃，V(H2)/V(Oil)=300，p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1下，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)120、240、480 mg/kg的NBN或50、100、150 mg/kg的BN，考察外加不同含量非堿性氮化物或堿性氮化物對(duì)HDN反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，堿性氮化物相比非堿性氮化物對(duì)HDN反應(yīng)活性的影響更大，反應(yīng)時(shí)間為0.25 h時(shí)，添加50 mg/kg的BN與240 mg/kg NBN的總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等，均為19.8 mg/kg。Topsoe等[19]認(rèn)為，堿性氮化物相比非堿性氮化物不僅具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，而且還可以與來(lái)自相鄰-SH基團(tuán)的H+離子發(fā)生反應(yīng)，形成競(jìng)爭(zhēng)吸附能力更強(qiáng)的鎓離子，從而使可用于氫化的氫原子數(shù)量減少，進(jìn)一步抑制HDN反應(yīng)的發(fā)生。因此，在加氫反應(yīng)器前添加吸附裝置盡可能降低堿性氮化物的濃度，有助于提高HDN反應(yīng)速率。

圖6 不同氫/油體積比(V(H2)/V(Oil))下 五集總模型預(yù)測(cè)總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.6 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different Hydrogen/Oil volume ratios (V(H2)/V(Oil)) Reaction conditions：T=350 ℃；p=6.4 MPa；LHSV=4 h-1

圖7 不同H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)下五集總模型預(yù)測(cè) 總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.7 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different H2S mass fractions Reaction conditions：T=350 ℃； V(H2)/V(Oil)=300； p=6.4 MPa；LHSV=4 h-1

5 結(jié) 論

(1)通過(guò)GC-NCD對(duì)柴油加氫過(guò)程中含氮化合物的類(lèi)型進(jìn)行識(shí)別，發(fā)現(xiàn)柴油HDN過(guò)程以咔唑類(lèi)氮化物為主，并依據(jù)甲基側(cè)鏈數(shù)的不同建立了含反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液時(shí)空速、氫/油體積比以及雜質(zhì)含量(硫化氫、堿性氮化物和非堿性氮化物)等影響因素的五集總Langmuir-Hinshelwood加氫脫氮(HDN)動(dòng)力學(xué)模型，該模型符合實(shí)際柴油的HDN過(guò)程，擬合值與實(shí)驗(yàn)值的吻合度較高，R2均大于0.9650。

(2)五集總模型能夠用于預(yù)測(cè)加氫產(chǎn)物中氮化物含量分布及工藝條件的優(yōu)化。模擬結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為350 ℃、反應(yīng)壓力為6.4 MPa、氫/油體積比為300 條件下，建立催化劑級(jí)配體系與原料預(yù)處理系統(tǒng)有利于實(shí)現(xiàn)氮化物的快速脫除，進(jìn)而為超深度脫硫和芳烴飽和提供良好的反應(yīng)環(huán)境。