嚴(yán)永情，王 朝，劉思明，連 天，王偉豪，金順敬，陳麗華，蘇寶連，3

(1.武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.襄陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 襄陽 441050； 3.那慕爾大學(xué) 無機(jī)材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，那慕爾 B-5000，比利時(shí))

低碳單烯烴，特別是乙烯、丙烯和丁烯，是石油化工行業(yè)制備聚合物、表面活性劑等化學(xué)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)化學(xué)物質(zhì)[1]，預(yù)計(jì)到2027年丙烯的全球市場規(guī)模將達(dá)到128.4 Mt/a[2]。目前，這些單烯烴主要是由石腦油裂解獲得[3-4]，但在石腦油裂解過程中通常會(huì)生成少量的炔烴和二烯烴雜質(zhì)[5]，這些雜質(zhì)不僅會(huì)影響單烯烴的聚合反應(yīng)，還會(huì)使催化劑失活[6]，工業(yè)應(yīng)用中需將雜質(zhì)質(zhì)量濃度控制在5 μg/L以下[7]。利用選擇性催化加氫的方式[8-9]，將炔烴和二烯烴選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗N，避免單烯烴過度加氫生成烷烴，是目前最為經(jīng)濟(jì)和高效的方法[10]。工業(yè)上用于此類反應(yīng)的鈀(Pd)基催化劑材料不僅價(jià)格昂貴(>10000 USD/kg)[11]，而且在較高的炔烴和二烯烴雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率條件下對單烯烴的選擇性很低[12]。因此，亟待開發(fā)高活性、高烯烴選擇性的廉價(jià)豐產(chǎn)金屬催化劑[13]。

金屬Ni的價(jià)格(約20 USD/kg)比Pd低500倍以上[11]，且表現(xiàn)出與Pd相當(dāng)?shù)拇呋钚訹14]，遠(yuǎn)高于其他廉價(jià)金屬(如Cu、Fe、Co[15]等)。然而負(fù)載型Ni催化劑在較高炔烴和二烯烴轉(zhuǎn)化率下，對單烯烴產(chǎn)物的選擇性較低[16]，這嚴(yán)重制約其工業(yè)應(yīng)用。添加第二金屬作為助催化劑，能有效調(diào)節(jié)和優(yōu)化主金屬催化位點(diǎn)性能[17]。例如，雙金屬Ni-Zn合金具有較高的單烯烴選擇性和催化穩(wěn)定性[13，18]，但其成分不可控[19]。雙金屬Ni-Cu催化劑比單金屬Ni具有更高的烯烴選擇性，但達(dá)到高活性時(shí)的反應(yīng)溫度較高(約130 ℃)[20]。Fe作為助劑能夠避免過度加氫[21]，有利于雙金屬Fe-Ni催化劑的選擇性加氫活性和單烯烴選擇性的改善。然而，自1992年以來，雙金屬Fe-Ni催化劑在選擇性催化加氫領(lǐng)域相關(guān)的研究較少[22]。其難點(diǎn)在于對雙金屬Fe-Ni中金屬粒子性質(zhì)(如合金的結(jié)構(gòu)、組成、金屬含量以及粒徑尺寸)的解析和精準(zhǔn)調(diào)控[23]。因此，解析雙金屬Fe-Ni結(jié)構(gòu)演變過程，對揭示合金結(jié)構(gòu)與催化行為之間的關(guān)系[24]、并實(shí)現(xiàn)高效的選擇性催化加氫性能具有重要意義。

筆者采用尿素沉積-沉淀法(DPu)合成了一系列不同F(xiàn)e/Ni摩爾比的負(fù)載型Fe-Ni納米合金催化劑，系統(tǒng)地解析了Fe-Ni合金的結(jié)構(gòu)隨Fe/Ni摩爾比的演變規(guī)律，初步闡述了納米合金結(jié)構(gòu)與丁二烯選擇性加氫性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為開發(fā)高活性高選擇性的Ni基非貴金屬催化劑奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；TiO2(銳鈦礦，25 nm，親油)，分析純，購自阿拉丁試劑上海有限公司；丙烯(C3H6/Ar，C3H6體積分?jǐn)?shù)59.8%)、高純氫(H2，體積分?jǐn)?shù)99.999%)，購自武漢瑞德特種氣體有限公司；1，3-丁二烯(C4H6/Ar，C4H6體積分?jǐn)?shù)0.6%)，購自華特氣體股份有限公司；氬氣(Ar，體積分?jǐn)?shù)99.9%)，購自武漢翔云工貿(mào)有限責(zé)任公司；高純氦(He，體積分?jǐn)?shù)99.999%)，購自武漢中鑫曙光氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

采用DPu法制備了不同F(xiàn)e/Ni摩爾比的負(fù)載型Fe-Ni納米合金催化劑。按TiO2和水質(zhì)量比為1∶100均勻混合，滴入1～2滴濃硝酸調(diào)節(jié)pH值為2；然后按Fe/Ni總負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%加入硝酸鐵和硝酸鎳，按照Fe/Ni與尿素摩爾比為1∶100加入尿素；將混合溶液置于80 ℃恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌20 h，反應(yīng)結(jié)束后離心收集，并用去離子水洗滌3次，鼓風(fēng)干燥24 h。上述樣品經(jīng)500 ℃，馬弗爐焙燒2 h(升溫速率為2 ℃/min)，自然冷卻至室溫后，獲得一系列負(fù)載型Fe-Ni雙金屬氧化物催化劑(Fe-Ni/TiO2-C)。Fe/Ni摩爾比分別為95/5、85/15、80/20、75/25、67/33、50/50、33/67、25/75，制備的負(fù)載型Fe-Ni雙金屬氧化物催化劑樣品編號(hào)分別為Fe95Ni5/TiO2-C、Fe85Ni15/TiO2-C、Fe80Ni20/TiO2-C、Fe75Ni25/TiO2-C、Fe67Ni33/TiO2-C、Fe50Ni50/TiO2-C、Fe33Ni67/TiO2-C、Fe25Ni75/TiO2-C。相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別按Fe和Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%制備的負(fù)載型單金屬氧化物樣品編號(hào)為Fe100/TiO2-C和Ni100/TiO2-C；無TiO2載體時(shí)，制備單金屬氧化物樣品編號(hào)為Fe100-C和Ni100-C，按Fe/Ni摩爾比67/33制備的Fe-Ni雙金屬氧化物樣品編號(hào)為Fe67Ni33-C。

將上述樣品置于5%H2/Ar氣氛中，以升溫速率2 ℃/min升溫至550 ℃，還原3 h后自然冷卻至室溫。還原后催化劑樣品編號(hào)分別為Fe95Ni5/TiO2-R、Fe85Ni15/TiO2-R、Fe80Ni20/TiO2-R、Fe75Ni25/TiO2-R、Fe67Ni33/TiO2-R、Fe50Ni50/TiO2-R、Fe33Ni67/TiO2-R、Fe25Ni75/TiO2-R、Fe100/TiO2-R、Ni100/TiO2-R。按照Fe/Ni摩爾比67/33，物理混合Fe100/TiO2-R和Ni100/TiO2-R的催化劑樣品編號(hào)為Fe67Ni33/TiO2-P。

1.3 催化劑表征方法

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析；采用ASAP 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)；采用美國Prodigy 7型電感耦合等離子分析儀(ICP)分析樣品金屬含量；采用美國FEI Tecnai G2 F20高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察樣品顆粒組分；采用美國Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面元素化學(xué)狀態(tài)；利用日本JEM-2100F型掃描透射電子顯微鏡(STEM)結(jié)合X-Max 80T電制冷光譜儀(EDX)對材料進(jìn)行掃描透射高角度環(huán)形暗場像(STEM-HAADF)和對應(yīng)X射線能譜儀面掃(STEM-HAADF-EDX mapping)表征，分析負(fù)載型顆粒的尺寸和組分。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

以質(zhì)量流量計(jì)、程序升溫加熱爐和氣相色譜儀組成的催化裝置對樣品進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)原料氣氣體組分(體積分?jǐn)?shù))為H2(20.0%)、1，3-丁二烯(0.3%)、丙烯(30.0%)、He(49.7%)，通過加熱爐控制催化反應(yīng)溫度，反應(yīng)后的混合氣體通過氣相色譜儀(GC2030Smart)進(jìn)行組分分析，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對催化劑催化丁二烯加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。將催化劑樣品和一定量的TiO2混合，使得混合催化劑中Fe和Ni總負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。將100 mg催化劑在550 ℃、H2氣氛下進(jìn)行活化處理3 h。然后以體積流量100 mL/min通入原料氣，反應(yīng)器以升溫速率1 ℃/min從30 ℃升溫至300 ℃，每13 min通過氣相色譜儀對氣體產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析。

催化劑催化丁二烯加氫反應(yīng)性能以丁二烯轉(zhuǎn)化率(x，%)、丁烯選擇性(s，%)和烷烴收率(y，%)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：Nr(Butadiene)為原料氣中丁二烯的摩爾分?jǐn)?shù)，%；Np(Butadiene)、Np(Butenes)、Np(Butane)和Np(Propane)分別為反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯、丁烯、丁烷和丙烷的摩爾分?jǐn)?shù)，%；Np(Alkanes)和Np(Olefins)分別為反應(yīng)產(chǎn)物中所有烷烴(丙烷和丁烷)和烯烴(丁二烯、丁烯和丙烯)的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-Ni/TiO2-C新鮮劑物性解析

2.1.1 物相分析

圖1為500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的XRD譜圖。由圖1可知，TiO2載體主要為銳鈦礦相，相較于TiO2載體，負(fù)載型單金屬鐵(Fe100/TiO2-C)樣品在2θ為33.2°和35.7°處的2個(gè)特征衍射峰，分別對應(yīng)于Fe2O3相的(104)和(110)晶面。而其他樣品中未檢測到關(guān)于Fe-Ni氧化物的衍射峰，這可能與Fe-Ni氧化物在載體表面的分散度和本身結(jié)晶度有關(guān)。結(jié)果表明：單金屬Fe樣品(Fe100-C)中為Fe2O3；單金屬Ni樣品(Ni100-C)中為NiO；而對于雙金屬Fe-Ni樣品，主要狀態(tài)為Fe-Ni-O化合物。

圖1 500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of catalyst samples after calcination at 500 ℃

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的HR-TEM照片。由圖2可知：Ni100/TiO2-C樣品主要由NiO和TiO2組成，隨著Fe的引入，雙金屬Fe-Ni樣品中出現(xiàn)了Fe、Ni強(qiáng)相互作用的雙金屬氧化物相。當(dāng)Fe摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，HR-TEM同時(shí)觀察到NiO和NiFe2O4的晶格條紋。隨著Fe摩爾分?jǐn)?shù)增加至67%，F(xiàn)e-Ni化合物轉(zhuǎn)變?yōu)镹iFe2O4。當(dāng)Fe摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到100%時(shí)，部分Fe進(jìn)入TiO2的晶格中形成Fe2(TiO3)3相。因此，F(xiàn)e100/TiO2-C樣品主要由Fe2O3、Fe2(TiO3)3和TiO2組成。結(jié)合圖1和圖2的結(jié)果證實(shí)，在500 ℃焙燒過程中，TiO2負(fù)載的Fe和Ni形成雙金屬Fe-Ni氧化物(NiFe2O4)。

圖2 500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的HR-TEM照片F(xiàn)ig.2 HR-TEM images of catalyst samples after calcination at 500 ℃(a)Ni100/TiO2-C；(b)and (c)Fe25Ni75/TiO2-C；(d)Fe67Ni33/TiO2-C；(e)Fe80Ni20/TiO2-C；(f)Fe100/TiO2-C

2.1.3 熱還原行為分析

500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的H2-TPR表征結(jié)果見圖3。由圖3(a)可知：Fe100/TiO2-C在350～500 ℃具有4個(gè)明顯的氫氣消耗峰，分別對應(yīng)于Fe2O3還原為Fe3O4(404 ℃)，F(xiàn)e3O4還原為FeO(428 ℃)，F(xiàn)eO進(jìn)一步還原為γ-Fe(467 ℃)[25-26]，以及Fe-Ti-O物種的還原(525 ℃)[25，27]。Ni100/TiO2-C 在410和460 ℃處為2個(gè)H2還原峰，分別歸屬于游離態(tài)NiO顆粒以及與TiO2載體強(qiáng)相互作用的NiO物種的還原[28]。由圖3(b)可知：對于Fe-Ni/TiO2-C，隨著Fe含量的增加，金屬還原峰位置逐漸向低溫區(qū)域移動(dòng)，這主要?dú)w因于NiFe2O4化合物的生成，強(qiáng)的Fe-Ni-O相互作用弱化了NiO與載體的相互作用，進(jìn)而降低了金屬氧化物的還原溫度[21，28-29]。當(dāng)Fe摩爾分?jǐn)?shù)高于67%時(shí)，F(xiàn)e-Ni/TiO2-C的金屬還原峰的位置逐漸向高溫區(qū)域移動(dòng)，這主要由于樣品中存在少量的Fe2O3。為進(jìn)一步探究單金屬Fe的還原過程，圖3(c)展示了Fe100/TiO2-C樣品在550 ℃不同還原時(shí)間下的XRD譜圖。還原前，F(xiàn)e100/TiO2-C主要為Fe2O3相。還原1 h后，F(xiàn)e2O3相轉(zhuǎn)化為Fe-Ti-O相，同時(shí)出現(xiàn)了少量的α-Fe。還原2 h后，F(xiàn)eTiO3相基本消失，主要產(chǎn)物為α-Fe相[30]。因此確定了550 ℃還原3 h為催化劑的活化溫度條件。

2.2 Fe-Ni/TiO2-C還原劑結(jié)構(gòu)和組分解析

2.2.1 XRD表征

Fe-Ni/TiO2-C催化劑經(jīng)550 ℃、H2還原3 h后樣品的XRD表征結(jié)果見圖4，金屬載量和顆粒直徑結(jié)果見表1。從圖4和表1可以看出：在Fe100/TiO2-R和Ni100/TiO2-R樣品中，能夠明顯觀察到Fe0相(α-Fe，體心立方bcc結(jié)構(gòu))和Ni0相(面心立方fcc結(jié)構(gòu))生成。引入少量Fe到Ni中，可使得金屬Ni特征峰(44.6°)向低角度偏移。當(dāng)Fe摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，對應(yīng)的物相為Ni3Fe合金(fcc結(jié)構(gòu))。隨著Fe摩爾分?jǐn)?shù)增加至33%和50%時(shí)，形成了中間態(tài)的Fe-Ni合金相，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe，Ni)相(fcc結(jié)構(gòu))。特別地，當(dāng)Fe的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到67%時(shí)，樣品中不僅出現(xiàn)了γ(Fe，Ni)相，而且還有少量α-Fe相析出(bcc結(jié)構(gòu))。當(dāng)Fe的摩爾分?jǐn)?shù)超過67%時(shí)，α-Fe相強(qiáng)度逐漸增加，顆粒直徑逐漸增大。因此，通過增加Fe摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)e-Ni/TiO2-R樣品中金屬相可以由單金屬Ni相經(jīng)富Ni的Ni3Fe相演變?yōu)棣?Fe，Ni)相和富Fe微Ni的α-Fe相，并最終轉(zhuǎn)化為bcc結(jié)構(gòu)的單金屬α-Fe相。

圖3 500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的H2-TPR曲線及還原過程分析Fig.3 H2-TPR profiles and reduction process analysis for catalyst samples after calcination at 500 ℃(a)H2-TPR profiles；(b)The corresponding reduction peak temperatures in the (a)；(c)XRD spectra of Fe100/TiO2-C after reduction at 550 ℃ with different time (0，1，2 h)

圖4 550 ℃還原后催化劑樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of catalyst samples after reduction at 550 ℃

2.2.2 XPS表征

圖5為Fe-Ni/TiO2-R樣品的Fe 2p和Ni 2p的XPS譜圖?？梢钥吹?，位于710.6和724.0 eV處的峰分別歸屬于Fe2O3中Fe3+2p3/2和2p1/2[31-32]，另外一組位于715.5和729 eV處的峰則歸屬于Fe的衛(wèi)星峰[33]。隨著Ni的摩爾分?jǐn)?shù)由0增加至75%，F(xiàn)e-Ni/TiO2-R樣品的Fe3+2p3/2XPS譜峰從710.6 eV向低結(jié)合能方向偏移至709.6 eV，表明Fe3+的電子云密度增加。此外，F(xiàn)e-Ni/TiO2-R樣品的Ni 2p高分辨XPS譜圖出現(xiàn)了4組峰，分別對應(yīng)于單金屬Ni0(851.9 eV)、NiO(853.6 eV)、Ni(OH)2(855.7 eV)以及Ni的衛(wèi)星峰(862.4 eV)。隨著Fe摩爾分?jǐn)?shù)從0增加至67%，Ni02p3/2XPS譜峰從851.9 eV向高結(jié)合能方向逐漸偏移至852.3 eV，表明Ni0表面電子云密度降低。由此表明在Fe-Ni/TiO2-R樣品中Fe-Ni存在較強(qiáng)的相互作用。

2.2.3 TEM表征

Fe80Ni20/TiO2-R樣品同時(shí)具有γ(Fe，Ni)相和富Fe微Ni的bcc相，是一類典型樣品。以Fe80Ni20/TiO2-R為例，考察Fe的引入對Fe80Ni20/TiO2-R樣品的合金結(jié)構(gòu)和相組分的影響，結(jié)果見圖6。STEM-HAADF照片能清晰地觀察到高亮度的金屬納米顆粒，金屬納米顆粒直徑呈雙峰分布，顆粒平均直徑分別集中于16.1和30.4 nm。此外，STEM-HAADF-EDX-mapping測試結(jié)果表明：Fe、Ni元素以納米團(tuán)簇的形式均勻地分布在TiO2載體表面，其中，直徑約8 nm的金屬顆粒表面Fe和Ni元素分布均勻，F(xiàn)e和Ni峰強(qiáng)度的比值(IFe/INi)約1.5，為γ(Fe，Ni)相；隨著顆粒直徑增大至21.6 nm，金屬納米粒子中出現(xiàn)了富Fe微Ni合金相的偏析。當(dāng)顆粒直徑進(jìn)一步增大到65.5 nm時(shí)，金屬顆粒則主要為富Fe微Ni的bcc相，其中IFe/INi約為35.1。在負(fù)載型Fe-Ni納米合金還原過程中，Ni2+首先被還原成Ni0核，Ni0可高效解離氫分子并產(chǎn)生氫溢流促進(jìn)氧化態(tài)Fe的還原[34]。此時(shí)，載體表面金屬富Ni0微Fe0，進(jìn)而生成γ(Fe，Ni)合金相。隨著氧化態(tài)Fe的持續(xù)還原，富Fe微Ni合金相析出，形成Fe-Ni合金的異質(zhì)結(jié)紡錘結(jié)構(gòu)。隨著氧化態(tài)Fe繼續(xù)還原，γ(Fe，Ni)逐漸轉(zhuǎn)變成富Fe微Ni相的Fe-Ni合金結(jié)構(gòu)，合金結(jié)構(gòu)演變過程如圖6(h)所示。

表1 550 ℃還原后催化劑樣品的金屬載量、晶相和顆粒直徑Table 1 Metal loadings，crystal phase and particles diameter for the catalyst samples after reduction at 550 ℃

The data on the right side of the figure is the binding energy.圖5 550 ℃還原后催化劑樣品的XPS譜圖Fig.5 XPS pattern of catalyst samples after reduction at 550 ℃(a)Fe 2p high-resolution XPS spectra；(b)Ni 2p high-resolution XPS spectra

2.3 Fe-Ni/TiO2-R選擇性催化丁二烯加氫性能

在丁二烯中加入過量丙烯模擬工業(yè)除雜環(huán)境，考察不同反應(yīng)溫度下，不同F(xiàn)e/Ni摩爾比制備的Fe-Ni/TiO2-R催化劑選擇性催化丁二烯加氫反應(yīng)性能，結(jié)果見圖7和圖8。

IFe/INi—Fe/Ni peak intensity ratio圖6 Fe80Ni20/TiO2-R樣品的STEM-HAADF圖像及EDX分析Fig.6 STEM-HAADF images and EDX analysis of Fe80Ni20/TiO2-R samples(a)STEM-HAADF image；(b)Particle diameter (D)distribution；(c)TEM image；(d)STEM-HAADF-EDX mappings；(e)，(f)，(g)：HAADF-STEM images at different scales，insets of (e)，(f)，(g)respect the line-scanning profiles in the corresponding images；(h)Schematic illustration of Fe-Ni alloy transformation process

由圖7可知：純TiO2載體無催化活性；Ni100/TiO2-R具有最高的催化活性，在82 ℃能實(shí)現(xiàn)對丁二烯的完全轉(zhuǎn)化，但對單烯烴選擇性差，且部分丙烯過度加氫；Fe100/TiO2-R在 300 ℃以下均表現(xiàn)較低的催化活性。由此可見：Fe-Ni/TiO2-R催化劑中Ni為主要催化活性成分，F(xiàn)e為催化助劑。對于負(fù)載型Fe-Ni納米合金催化劑，當(dāng)Fe/Ni的摩爾比為25/75時(shí)(Fe25Ni75/TiO2-R)，少量Fe的引入降低了Ni的催化活性，催化劑對丁二烯完全轉(zhuǎn)化溫度(T100%)略微升高至95 ℃，但其對丁烯選擇性得到較大的提升(>90%)，且丙烷生成量顯著降低(約0.17%)。Fe原子的引入降低了暴露Ni原子的含量，同時(shí)增加相鄰Ni原子之間的距離，使丁二烯的2個(gè)雙鍵(丁二烯分子直徑0.53 nm)的加氫無法在1個(gè)Ni原子(D=0.21 nm)上同時(shí)進(jìn)行，進(jìn)而有效避免了丁二烯的過度加氫。增加Fe/Ni的摩爾比，F(xiàn)e33Ni67/TiO2-R催化劑對丁二烯完全轉(zhuǎn)化的溫度升至134 ℃，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度時(shí)，丁二烯的轉(zhuǎn)化率在264 ℃開始緩慢下降。同樣，當(dāng)溫度高于199 ℃時(shí)，F(xiàn)e50Ni50/TiO2-R對丁二烯的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。

由圖8可知：負(fù)載型Fe-Ni納米合金催化劑(Fe67Ni33/TiO2-R催化劑)對丁二烯轉(zhuǎn)化率隨著催化反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出雙峰值的變化趨勢，分別在210和264 ℃達(dá)到峰值。這種特殊的丁二烯轉(zhuǎn)化率的雙峰變化趨勢表明Fe67Ni33/TiO2-R催化劑中可能存在多種Ni催化活性位點(diǎn)，即γ(Fe，Ni)相和富Fe微Ni的bcc相。采用物理混合Ni100/TiO2-R和Fe100/TiO2-R的樣品(Fe67Ni33/TiO2-P)作為參比，F(xiàn)e67Ni33/TiO2-P僅具有與單金屬Ni相似的催化性能，表現(xiàn)出高的丁二烯催化加氫活性和較低的單烯烴選擇性。此外，在Fe-Ni雙金屬相圖的指導(dǎo)下[22]，制備了Fe95Ni5/TiO2-C，還原后獲得單一Fe微Ni的bcc相。該催化劑僅在高溫區(qū)(>250 ℃)具有一定催化活性。由此可得：Fe67Ni33/TiO2-R催化劑在低溫區(qū)的催化性能主要是由γ(Fe，Ni)相貢獻(xiàn)，而在高溫區(qū)則為富Fe微Ni的bcc相貢獻(xiàn)。當(dāng)Fe/Ni摩爾比超過67/33時(shí)，負(fù)載型Fe-Ni納米合金催化劑都表現(xiàn)出較低的催化活性和很高的單烯烴選擇性(100%)，無丙烷生成。Fe含量的增加促進(jìn)了富Fe微Ni的bcc相的形成和析出，同時(shí)降低了γ(Fe，Ni)的含量，使得暴露在表面的Ni催化活性位點(diǎn)數(shù)目減少，進(jìn)而導(dǎo)致Fe-Ni催化劑加氫活性的降低。

圖7 Fe/Ni摩爾比低于50/50制備的 Fe-Ni/TiO2-R催化丁二烯選擇性加氫性能Fig.7 Catalytic performance of Fe-Ni/TiO2-R (n(Fe)/n(Ni)≤50/50)for 1，3-butadiene selective hydrogenation(a)1，3-Butadiene conversion (x)vs. temperature (T)；(b)Butenes selectivity (s)vs. x；(c)Alkanes (Butane+Propane)yield (y)vs. x Conditions：m(Catalyst)=100 mg； n(Propylene)/n(1，3-Butadiene)=100；t=4.5 h

圖8 Fe/Ni摩爾比高于67/33制備的Fe-Ni/TiO2-R 催化丁二烯選擇性加氫性能Fig.8 Catalytic performance of Fe-Ni/TiO2-R (n(Fe)/n(Ni)≥67/33)for 1，3-butadiene selective hydrogenation(a)1，3-Butadiene conversion (x)vs. temperature (T)；(b)Butenes selectivity (s)vs. x；(c)Alkanes (Butane+Propane)yield (y)vs. x Conditions：m(Catalyst)=100 mg； n(Propylene)/n(1，3-Butadiene)=100；t=4.5 h

3 結(jié) 論

(1)尿素沉積-沉淀法制備Fe-Ni/TiO2-C過程中，F(xiàn)e元素與Ni元素形成Fe-Ni-O化合物(NiFe2O4)并負(fù)載在載體表面。強(qiáng)的Fe-Ni相互作用使得Fe-Ni/TiO2-C樣品表現(xiàn)出比單金屬Ni和Fe更低的還原溫度，其中Fe67Ni33/TiO2-C的還原溫度可低至383 ℃。

(2)Fe-Ni/TiO2-C樣品經(jīng)550 ℃還原后，隨著Fe摩爾比的增加，金屬相結(jié)構(gòu)逐漸由fcc向bcc轉(zhuǎn)變；金屬相組分也由純Ni相、富Ni的Ni3Fe相，逐漸向γ(Fe，Ni)相和富Fe微Ni的bcc相，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧儲(chǔ)?Fe相。

(3)在所模擬的工業(yè)環(huán)境下，利用丁二烯分子為模型研究負(fù)載型Fe-Ni納米合金催化劑的選擇性加氫性能，結(jié)果表明：富Ni的Ni3Fe相具有與單金屬Ni相近的高催化活性，同時(shí)對單烯烴產(chǎn)物選擇性又遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單金屬Ni，是一類很有潛力和值得深入探究的Fe-Ni催化劑。