岳藝群，張麗華，李 琢，高瑞通，陳照軍，杜 輝

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

重油懸浮床加氫工藝采用無(wú)載體[1]、分散度高、催化活性高、用量低(一般為數(shù)百μg/g)的分散型催化劑[2]，催化劑分散于重油中，共同通過(guò)反應(yīng)器，一次性使用不回收[3]。重油加氫反應(yīng)過(guò)程中，分散型催化劑作為石油焦沉積的場(chǎng)所，生焦前驅(qū)物在其表面逐漸縮合沉積，生成石油焦顆粒[4]，因此分散型催化劑大部集中在生成的固體產(chǎn)物中[5]，約占固體產(chǎn)物總量的25%～35%。這些固體產(chǎn)物灰分極高、難以利用，但同時(shí)還具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[6]，作為廢棄物處理會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，有必要對(duì)重油懸浮床加氫工藝產(chǎn)生的固體廢棄物進(jìn)行資源化、高值化開(kāi)發(fā)研究。

懸浮床加氫固體產(chǎn)物由焦炭包裹的過(guò)渡金屬硫化物微粒所組成，是石油基碳復(fù)合材料的潛在前驅(qū)體[7]，可通過(guò)碳化/結(jié)構(gòu)活化制備過(guò)渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料。目前，多采用化學(xué)活化法對(duì)石油焦進(jìn)行造孔制備多孔碳。Jang等[8]以石油焦為原料，KOH為活化劑，石油焦/KOH質(zhì)量比為1/2下浸漬，于700 ℃下活化1 h，多孔碳比表面積最高達(dá)到1740 m2/g。Tan等[9]以石油焦為碳前驅(qū)體，KOH為活化劑，石油焦/KOH質(zhì)量比為1/5時(shí)，多孔碳比表面積達(dá)到2842 m2/g，具有67%的中孔率。Zhang等[10]以石油焦與瀝青焦為前驅(qū)體，用KOH活化，在電流密度為0.1 A/g時(shí)，比電容為146.4 mAh/g。Yang等[11]使用含有氨、氧的氣體處理后，用KOH活化，得到大量堿性含氮基團(tuán)及部分孔徑<1 nm的微小孔隙，具有良好的CO2吸附性能。

筆者采用重油懸浮床加氫固體產(chǎn)物為原料，通過(guò)化學(xué)活化的方法對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)活化，研究活化劑類型、活化劑比例、活化溫度及活化時(shí)間對(duì)活化產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)及電化學(xué)儲(chǔ)能性能的影響規(guī)律，為石油煉化固廢物的資源化、高值化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

按照文獻(xiàn)[12-14]方法制備得到懸浮床加氫固體產(chǎn)物(以下簡(jiǎn)稱加氫固體產(chǎn)物(HSP))，為石油焦中均勻分散單層二硫化鉬的復(fù)合結(jié)構(gòu)。氫氧化鉀(KOH，AR)、氫氧化鈉(NaOH，AR)、無(wú)水碳酸鉀(K2CO3，AR)、鹽酸(HCl，AR)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)，均購(gòu)自國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙炔黑(特密高)、聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900)、泡沫鎳片(厚度1 mm)，均購(gòu)自太原力之源電池銷(xiāo)售部。

1.2 加氫固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)活化

將一定量的加氫固體產(chǎn)物分別與活化劑KOH、NaOH、K2CO3按照質(zhì)量比為1/3的比例混勻后，在Ar氣氛下，于水平管式爐中800 ℃活化2.5 h?；罨Y(jié)束后依次用1 mol/L鹽酸、去離子水洗至中性，于60 ℃真空干燥12 h。

實(shí)驗(yàn)采用單一變量，以加氫固體產(chǎn)物為前驅(qū)體，KOH為活化劑，研究不同石油焦/KOH質(zhì)量比(1/1、1/3、1/5、1/7)、不同活化溫度(600、700、800、900 ℃)、不同活化時(shí)間(1、1.5、2、2.5 h)對(duì)多孔碳材料的形貌及其電化學(xué)性能的影響?；罨蟮牧蚧f/多孔碳復(fù)合材料樣品命名為MoSx/HPC-X-Y-Z，其中X表示活化劑比例，Y表示活化時(shí)間，Z表示活化溫度。

1.3 MoSx/HPC的表征

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-2100 Plus型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)，晶型及分散狀態(tài)。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面微觀形貌進(jìn)行表征。

采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX-2500/PC型衍射分析儀，對(duì)材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，主要測(cè)試參數(shù)：激發(fā)光源為CuKα(0.154 nm)，掃描速率10 °/min，掃描范圍10°～90°。

采用北京精微高博公司生產(chǎn)的JW-BK100型N2等溫吸附-脫附儀對(duì)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。樣品測(cè)試前先在100 ℃干燥預(yù)處理1 h，除水，以高純氮(99.999%)作為吸附介質(zhì)，在液氮(77.3 K)條件下進(jìn)行吸附-脫附測(cè)試。其比表面積采用BET方法進(jìn)行計(jì)算。

1.4 電極材料的制備及其電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

工作電極的制備：將制備的MoSx/HPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比7∶2∶1混合，加入適量N，N-二甲基甲酰胺，研磨成均勻的黏稠膏狀物，然后用刮漿法涂覆于泡沫鎳上，于110 ℃真空干燥6 h，作為工作電極。

將樣品涂在泡沫鎳上作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，氧化汞電極作為參比電極，6 mol/L KOH作為電解液。采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI 760E電化學(xué)工作站通過(guò)循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試三電極體系下硫化鉬/多孔碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。電位均相對(duì)于氧化汞電極，測(cè)試均在常溫下進(jìn)行。根據(jù)式(1)計(jì)算恒電流充放電測(cè)試中電極材料單個(gè)電極的比電容(C)。

C=I×Δt/m×ΔV

(1)

其中，C為比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；m為電極上負(fù)載活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為放電過(guò)程電壓變化差，V；Δt為放電時(shí)間，s。

水系兩電極電化學(xué)性能測(cè)試主要是將兩片負(fù)載相同活性物質(zhì)且質(zhì)量、大小、樣品涂覆面積基本相近的泡沫鎳作為工作電極，纖維素膜作為隔膜組成超級(jí)電容器。在兩電極測(cè)試系統(tǒng)下，選擇1 mol/L Na2SO4作為標(biāo)準(zhǔn)電解液，對(duì)構(gòu)建出的對(duì)稱超級(jí)電容器模型進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

采用SEM和TEM對(duì)加氫固體產(chǎn)物的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖1為加氫固體產(chǎn)物的SEM和TEM照片。由圖1(a)可見(jiàn)，加氫固體產(chǎn)物表面存在堆疊黏連現(xiàn)象，大小不均一。由圖1(b)可見(jiàn)單片層二硫化鉬結(jié)構(gòu)，說(shuō)明加氫固體產(chǎn)物為石油焦包裹的單層二硫化鉬結(jié)構(gòu)，這一特點(diǎn)為制備分散均勻的復(fù)合材料提供了基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

圖1 加氫固體產(chǎn)物的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.1 SEM and TEM image of hydrocracking solid products(a)SEM；(b)TEM

2.2 活化劑種類對(duì)MoSx/HPC結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能性能的影響

固定石油焦/活化劑質(zhì)量比為1/3，活化溫度為800 ℃，活化時(shí)間為2.5 h，分別以KOH、NaOH、K2CO3為活化劑對(duì)MoSx/HPC進(jìn)行造孔，探究活化劑對(duì)MoSx/HPC微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響。圖2為制備的MoSx/HPC系列樣品的SEM照片及XRD譜圖。

由圖2(a)可見(jiàn)，MoSx/HPC-K2CO3反應(yīng)未達(dá)到K2CO3的熔鹽溫度，只與表面的碳反應(yīng)[15]，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。由圖2(b)可見(jiàn)，MoSx/HPC-NaOH表面粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)不均一，存在未活化好的碳顆粒。由圖2(c)可見(jiàn)，MoSx/HPC-KOH具有發(fā)達(dá)的孔隙和交互連接的三維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)利于縮短離子的傳輸路徑，更易于離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移[16]。其中以KOH為活化劑制備的樣品(MoSx/HPC-KOH)比表面積最大，高達(dá)1998.5 m2/g，遠(yuǎn)高于MoSx/HPC-NaOH及MoSx/HPC-K2CO3的比表面積1251.9和104.3 m2/g。說(shuō)明在相同的活化條件下使用KOH為活化劑對(duì)材料的活化效果最好，該結(jié)論與Yang等[17]、Gu等[18]的研究結(jié)果相一致。

通過(guò)XRD對(duì)不同活化劑下制備的MoSx/HPC進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。由圖2(d)可見(jiàn)，所制備的樣品均在2θ為26°和44°左右有2個(gè)特征寬峰，歸屬于無(wú)定形或者非晶型碳材料的(002)和(100)晶面。其中以KOH作為活化劑制備的碳材料衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰@進(jìn)一步表明KOH活化程度較高，刻蝕破壞了碳材料的初始結(jié)構(gòu)，降低其石墨化程度，缺陷增加，在電化學(xué)測(cè)試中能夠提供更多的活性位點(diǎn)，利于離子的有效吸附[19]。

將上述不同活化劑下獲得的MoSx/HPC樣品制備成電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。各電極材料在掃描速率100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線如圖3(a)所示。根據(jù)比電容的計(jì)算式[20]可知，循環(huán)伏安曲線所圍面積越大，代表比容量越大。經(jīng)計(jì)算MoSx/HPC-KOH的積分面積最大，證明其具有最大的比電容。當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)不同活化劑制備的MoSx/HPC的恒電流充放電曲線見(jiàn)圖3(b)。由圖3(b)可以看出，曲線形狀基本上是對(duì)稱的等腰三角形，對(duì)稱性良好，證明均具有良好的電化學(xué)可逆性。通過(guò)對(duì)比可以看出，在同一電流密度下，MoSx/HPC-KOH具有最長(zhǎng)的放電時(shí)間，表明其具有良好的電容性能，擁有較大的比電容，與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相一致。根據(jù)式(1)計(jì)算得到電流密度為1 A/g時(shí)MoSx/HPC-K2CO3、MoSx/HPC-NaOH、MoSx/HPC-KOH的比電容分別為97.1、152.6和176.1 F/g。其結(jié)果與樣品比表面積大小相關(guān)，比表面積越大，比電容越高。

圖2 以KOH、NaOH、K2CO3為活化劑制備的MoSx/HPC系列樣品的的SEM照片及XRD譜圖Fig.2 SEM and XRD patterns of MoSx/HPC samples prepared with KOH，NaOH and K2CO3 as activators(a)SEM of MoSx/HPC- K2CO3；(b)SEM of MoSx/HPC-NaOH；(c)SEM of MoSx/HPC-KOH；(d)XRD patterns of different activator series samples

圖3 以KOH、NaOH、K2CO3為活化劑制備的MoSx/HPC系列樣品的電化學(xué)性質(zhì)Fig.3 Electrochemical properties of MoSx/HPC samples prepared with KOH，NaOH and K2CO3 as activators(a)CV curves；(b)GCD curves

2.3 活化劑比例對(duì)MoSx/HPC結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能性能的影響

采用KOH為活化劑，固定活化溫度為800 ℃，活化時(shí)間為2.5 h，分別以石油焦/KOH質(zhì)量比為1/1、1/3、1/5、1/7條件下，研究不同活化劑比例對(duì)MoSx/HPC的微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由MoSx/HPC的SEM照片(見(jiàn)圖4(a)～(d))可知，隨著石油焦/KOH質(zhì)量比由1/1增加至1/7，MoSx/HPC表面粗糙度增加，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達(dá)。在石油焦/KOH質(zhì)量比為1/1時(shí)，MoSx/HPC-1/1-2.5-800表現(xiàn)為大小不均一的碳顆粒，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)(見(jiàn)圖4(a))。增加石油焦/KOH質(zhì)量比為1/3時(shí)，MoSx/HPC-1/3-2.5-800具有發(fā)達(dá)的孔隙和交互連接的三維結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4(b))，這種結(jié)構(gòu)利于縮短離子的傳輸路徑，更易于離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，從而提高倍率性能；又能為離子吸附提供較多的電活性存儲(chǔ)位點(diǎn)，從而利于提高比容量。然而，進(jìn)一步增加石油焦/KOH質(zhì)量比為1/5和1/7時(shí)，可以觀察到MoSx/HPC-1/5-2.5-800和MoSx/HPC-1/7-2.5-800，表面變得更為粗糙(見(jiàn)圖4(c))；孔徑繼續(xù)發(fā)展擴(kuò)大，會(huì)造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌黏連(見(jiàn)圖4(d))，反而不利于離子的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)移，進(jìn)而將影響其電化學(xué)性能。表1為不同活化劑比例對(duì)MoSx/HPC的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出，隨著活化劑比例逐漸增加，MoSx/HPC比表面積及孔徑大小總體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)石油焦/KOH質(zhì)量比為1/3時(shí)(MoSx/HPC-1/3-2.5-800)，比表面積達(dá)到1998.5 m2/g；但當(dāng)活化劑比例繼續(xù)增大時(shí)，孔道結(jié)構(gòu)塌陷，以至比表面積和孔徑減小。

表1 石油焦/KOH質(zhì)量比為1/1、1/3、1/5和1/7下制備的MoSx/HPC樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of MoSx/HPC samples prepared at mass ratios of petroleum coke to KOH of 1/1，1/3，1/5 and 1/7

由N2吸附-脫附等溫線(見(jiàn)圖4(e))可見(jiàn)，樣品具有與Ⅰ/Ⅳ型等溫線類似的組合特征，其中MoSx/HPC-1/5-2.5-800以及MoSx/HPC-1/7-2.5-800樣品存在明顯回滯環(huán)；由圖4(e)可以看出，在相對(duì)低壓力區(qū)間(p/p0<0.1)，吸附量激增呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；在相對(duì)高壓力區(qū)間(p/p0>0.4)，吸附量逐漸呈平緩上升趨勢(shì)且存在由毛細(xì)管凝聚導(dǎo)致的回滯環(huán)。這兩種現(xiàn)象分別說(shuō)明MoSx/HPC存在微孔以及一定數(shù)量的介孔結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[21]的結(jié)論相一致。

通過(guò)XRD測(cè)試對(duì)不同活化劑比例下制備的MoSx/HPC進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析(見(jiàn)圖4(f))。由圖4(f)可以看出，所制備樣品均在2θ為26°和44°左右有2個(gè)特征寬峰，歸屬于無(wú)定形碳材料(002)和(100)晶面，其中隨著活化劑比例逐漸的增加，衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。這進(jìn)一步表明，隨著KOH比例的增加，刻蝕破壞了碳材料初始較為完整的結(jié)構(gòu)，降低其晶體程度，利于離子的有效吸附。但過(guò)度的活化效應(yīng)使MoSx/HPC石墨化程度降低，導(dǎo)電性減弱，反而不利于離子的轉(zhuǎn)移與存儲(chǔ)，進(jìn)一步影響其電化學(xué)性能。

由掃描速率100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線(見(jiàn)圖5(a))可知，所有樣品的循環(huán)伏安曲線近似矩形，說(shuō)明所制備的MoSx/HPC內(nèi)阻較小，具有良好的電容行為。經(jīng)計(jì)算MoSx/HPC-1/3-2.5-800的積分面積最大，證明其具有最大的比電容。

由圖5(b)可見(jiàn)，不同活化劑比例下制備的MoSx/HPC的恒電流充放電曲線基本上是對(duì)稱的等腰三角形，對(duì)稱性良好證明具有優(yōu)異的倍率性能。通過(guò)對(duì)比可以看出，在同一電流密度下，MoSx/HPC-1/3-2.5-800具有最長(zhǎng)的放電時(shí)間，表明其具有良好的電容性能，擁有較大的比電容，與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相一致。根據(jù)式(1)計(jì)算得知，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，MoSx/HPC-1/1-2.5-800、MoSx/HPC-1/3-2.5-800、MoSx/HPC-1/5-2.5-800以及MoSx/HPC-1/7-2.5-800的比電容分別為76.1、176.1、100.9和115.8 F/g。

2.4 活化溫度對(duì)MoSx/HPC結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能性能的影響

采用石油焦/KOH質(zhì)量比為1/3，固定活化時(shí)間為2.5 h，分別在活化溫度600、700、800、900 ℃下進(jìn)行活化，研究不同活化溫度對(duì)MoSx/HPC的微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響。

由MoSx/HPC的SEM照片(見(jiàn)圖6(a)～(d))可知，隨著活化溫度由600 ℃增加至900 ℃，MoSx/HPC表面孔隙結(jié)構(gòu)先增大后減小。當(dāng)活化溫度較低(600 ℃)時(shí)(見(jiàn)圖6(a))，KOH主要與表面缺陷碳發(fā)生反應(yīng)，活化程度比較低，伴隨氣體的溢出從而產(chǎn)生一部分小孔；當(dāng)活化溫度為700 ℃時(shí)(將圖6(b))，活化程度加深，生成的K2CO3分解同時(shí)氣體溢出會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生一部分孔，明顯可見(jiàn)MoSx/HPC-1/3-2.5-700表面孔洞有所增加；當(dāng)溫度大于800 ℃時(shí)(見(jiàn)圖6(c))，KOH繼續(xù)與碳反應(yīng)，生成的K蒸氣插入碳層，使碳層晶格間距增大，孔隙也繼續(xù)擴(kuò)大；但過(guò)高溫度(900 ℃)活化會(huì)造成結(jié)構(gòu)斷裂和部分孔洞坍塌的現(xiàn)象(見(jiàn)圖6(d))，堵塞孔洞，不利于電解液離子的傳輸。表2為不同活化溫度對(duì)MoSx/HPC的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。根據(jù)表2可知活化溫度低時(shí)，碳化作用較弱，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展不完全；溫度過(guò)高時(shí)，碳化過(guò)于強(qiáng)烈，從而造成了較大燒失率及孔道塌陷。

圖4 石油焦/KOH質(zhì)量比為1/1、1/3、1/5和1/7時(shí)MoSx/HPC的表征譜圖Fig.4 Characterization spectra of MoSx/HPC at mass ratios of petroleum coke to KOH of 1/1，1/3，1/5 and 1/7(a)SEM of MoSx/HPC-1/1-2.5-800；(b)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-800；(c)SEM of MoSx/HPC-1/5-2.5-800；(d)SEM of MoSx/HPC-1/7-2.5-800；(e)N2 adsorption-desorption isotherm；(f)XRD patterns of activation ratio series samples

圖5 石油焦/KOH質(zhì)量比為1/1、1/3、1/5和1/7時(shí)MoSx/HPC的電化學(xué)性質(zhì)Fig.5 Electrochemical properties of MoSx/HPC at mass ratios of petroleum coke to KOH of 1/1，1/3，1/5 and 1/7(a)CV curves；(b)GCD curves

由N2吸附-脫附等溫線(圖6(e))可見(jiàn)，MoSx/HPC樣品的吸附曲線均在低壓區(qū)對(duì)N2分子產(chǎn)生了較大的吸附量，為典型的Ⅰ型吸附曲線，說(shuō)明所制備的MoSx/HPC以微孔為主，又有少量的介孔或大孔。根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道，適宜的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積可以為電解質(zhì)離子提供更多的吸附脫活性位點(diǎn)，不僅有助于電荷在微孔結(jié)構(gòu)中的存儲(chǔ)，而且能夠提供離子快速傳輸?shù)耐ǖ?，從而有助于促進(jìn)電解液離子在介孔和大孔通道中快速的移動(dòng)和傳輸。

表2 不同活化溫度下制備的MoSx/HPC樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of MoSx/HPC samples prepared at different activation temperatures

圖6 不同活化溫度的MoSx/HPC的表征譜圖Fig.6 Characterization spectra of MoSx/HPC at different activation temperatures(a)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-600；(b)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-700；(c)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-800；(d)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-900；(e)N2 adsorption-desorption isotherm；(f)XRD pattern of activation temperature sample series

由XRD譜圖(圖6(f))可以看出，所有MoSx/HPC均在2θ為26°和44°附近出現(xiàn)了2個(gè)寬且弱的衍射峰，分別與碳材料的(002)晶面和(100)晶面相一致，其中(002)晶面說(shuō)明為無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)，(100)晶面表明樣品具有較弱的石墨化程度。

由掃描速率100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線(見(jiàn)圖7(a))可知，所有樣品的循環(huán)伏安曲線均表現(xiàn)出良好的類矩形狀，在電壓為-0.6～-0.8 V范圍內(nèi)，循環(huán)伏安曲線存在極少量的氧化還原峰位，表明MoSx/HPC的電容儲(chǔ)能行為主要以雙電層電容為主，并伴隨一定的贗電容行為，這源于原料中存在的少量金屬M(fèi)o元素的影響。

圖7 不同活化溫度的MoSx/HPC的電化學(xué)性質(zhì)Fig.7 Electrochemical properties of MoSx/HPC at different activation temperatures(a)CV curves；(b)GCD curves

由圖7(b)可以看出，不同活化溫度下獲得的MoSx/HPC的恒電流充放電曲線基本是對(duì)稱三角形，表明其電容行為主要?dú)w屬于雙電層電容器，與循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果保持一致。根據(jù)式(1)計(jì)算得出，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，MoSx/HPC-1/3-2.5-600、MoSx/HPC-1/3-2.5-700、MoSx/HPC-1/3-2.5-800以及MoSx/HPC-1/3-2.5-900的比電容分別為85.6、164.3、176.1和109.0 F/g。綜合恒電流充放電和循環(huán)伏安的測(cè)試結(jié)果，得知在活化溫度為800 ℃時(shí)制備的MoSx/HPC-1/3-2.5-800的比容量高、倍率性能好。

2.5 活化時(shí)間對(duì)MoSx/HPC結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能性能的影響

采用石油焦/KOH質(zhì)量比為1/3，活化溫度為800 ℃，活化時(shí)間分別為1、2、2.5、3 h下，研究不同活化時(shí)間對(duì)MoSx/HPC的微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響。

由MoSx/HPC的SEM照片(見(jiàn)圖8(a))可知，活化時(shí)間較短時(shí)，表面刻蝕作用較小，KOH僅與原料表面的無(wú)規(guī)則碳發(fā)生反應(yīng)，活化不充分。隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)，KOH的不斷滲透，與碳反應(yīng)的程度不斷加深，MoSx/HPC逐漸變?yōu)槭杷傻姆涓C狀(見(jiàn)圖8(b)、(c))，這種結(jié)構(gòu)賦予了MoSx/HPC很大的比表面積，利于電解液的浸潤(rùn)、電荷的存儲(chǔ)、電化學(xué)性能的提高。但活化時(shí)間超過(guò)2.5 h后(見(jiàn)圖8(d))，由于反應(yīng)的程度繼續(xù)加深，孔徑也不斷被擴(kuò)大，會(huì)造成孔壁坍塌。不同活化時(shí)間下制得的碳材料比表面積也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，如表3所示。

不同活化時(shí)間下制備的MoSx/HPC樣品的吸附曲線均屬于Ⅰ型等溫線類型(見(jiàn)圖8(e))。在不同活化時(shí)間下制得的MoSx/HPC吸附-脫附滯后不明顯，說(shuō)明其以微孔為主，并含有少量的介孔。總體而言，MoSx/HPC屬于高微孔率材料。

表3 不同活化時(shí)間下制備的MoSx/HPC樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of MoSx/HPC samples prepared at different activation time

圖8 不同活化時(shí)間下制備的MoSx/HPC的表征譜圖Fig.8 Characterization spectra of MoSx/HPC at different activation time(a)SEM of MoSx/HPC-1/3-1-800；(b)SEM of MoSx/HPC-1/3-2-800；(c)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-800；(d)SEM of MoSx/HPC-1/3-3-800；(e)N2 adsorption - desorption isotherm；(f)XRD pattern of activation time sample series

由XRD譜圖(見(jiàn)圖8(f))可以看出，所制得MoSx/HPC的結(jié)構(gòu)特征基本一致，在2θ為26°和44°附近均出現(xiàn)了2個(gè)寬且弱的衍射峰，證明MoSx/HPC中“石墨微晶”結(jié)構(gòu)的存在；隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，峰逐漸變?nèi)?，表明其石墨化程度降低，缺陷增加?/p>

由不同活化時(shí)間下制備的MoSx/HPC的循環(huán)伏安曲線(圖9(a))可知，MoSx/HPC的循環(huán)伏安曲線均為類矩形，展現(xiàn)出良好的雙電層電容行為；隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，活化更充分，循環(huán)伏安曲線面積有所增大。由圖9(b)可見(jiàn)，不同活化溫度下獲得的MoSx/HPC的恒電流充放電曲線圖基本是對(duì)稱三角形，同時(shí)沒(méi)有明顯的電壓降，表明MoSx/HPC具有較小的內(nèi)阻。在相同的電流密度下，活化時(shí)間為2.5 h所制備的碳材料具有最長(zhǎng)的放電時(shí)間，這表明其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)從而獲得良好的電容性能。利用式(1)可以算出在不同活化時(shí)間下制備的MoSx/HPC-1/3-1-800、MoSx/HPC-1/3-2-800、MoSx/HPC-1/3-2.5-800和MoSx/HPC-1/3-3-800在電流密度1 A/g時(shí)比電容分別為92.1、133.2、176.1和117.6 F/g。

通過(guò)綜合考慮制備的MoSx/HPC的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能以及經(jīng)濟(jì)成本等因素確定優(yōu)選工藝條件為：石油焦/KOH質(zhì)量比1/3，活化溫度800 ℃，活化時(shí)間2.5 h。

2.6 水系兩電極電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

選定最佳條件下的樣品MoSx/HPC-1/3-2.5-800進(jìn)行水系兩電極電化學(xué)性能測(cè)試，由掃描速率100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線(見(jiàn)圖10(a))可以看出，隨著電壓范圍的增大，其循環(huán)伏安曲線均保持著良好的矩形結(jié)構(gòu)，因此選用電壓測(cè)試范圍為0～1.8 V。同時(shí)，在不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線仍接近理想矩形(見(jiàn)圖10(b))，說(shuō)明其歸屬于理想的對(duì)稱雙電層電容器。由圖10(c)可以看出，恒電流充放電曲線是對(duì)稱的等腰三角形，證明其具有良好的可逆性能。在電流密度為1 A/g下進(jìn)一步計(jì)算MoSx/HPC-1/3-2.5-800對(duì)稱超級(jí)電容器的比能量和比功率，結(jié)果表明，能量密度在24.2 W·h/kg時(shí)，其對(duì)應(yīng)的功率密度為900.01 W/kg，該結(jié)果優(yōu)于一些以廢棄物為原料制備的多孔碳[23]及硫化鉬基材料[24]，且在電流密度10 A/g下循環(huán)3000圈電容保持率為91.17%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 不同活化時(shí)間下MoSx/HPC的電化學(xué)性質(zhì)Fig.9 Electrochemical properties of MoSx/HPC at different activation time(a)CV curves；(b)GCD curves

圖10 MoSx/HPC-1/3-2.5-800對(duì)稱超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能Fig.10 Symmetric supercapacitor energy storage performance of MoSx/HPC-1/3-2.5-800(a)The voltage consists of a CV curve of MoSx/HPC-1/3-2.5-800 at different sweep rates；(b)CV curves of MoSx/HPC-1/3-2.5-800 at different voltage intervals；(c)GCD curve of MoSx/HPC-1/3-2.5-800 at different current densities；(d)Cycle 10000 MoSx/HPC-1/3-2.5-800 cycle stability

3 結(jié) 論

(1)與NaOH、K2CO3相比，以KOH為活化劑制備的MoSx/HPC具有較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。通過(guò)考察活化工藝條件對(duì)所制備MoSx/HPC表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積以及電化學(xué)儲(chǔ)能性能的影響規(guī)律，確定了KOH活化法制備MoSx/HPC材料的優(yōu)化工藝參數(shù)為：石油焦/KOH質(zhì)量比1/3、活化溫度800 ℃、活化時(shí)間2.5 h。所制得的MoSx/HPC-1/3-2.5-800具有最高的比表面積(1998.5 m2/g)，最可積孔徑為2.67 nm。

(2)適宜的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，可以為電解質(zhì)離子提供更多的吸附脫活性位點(diǎn)，有助于電解液離子的快速傳輸和電荷存儲(chǔ)。在三電極體系下，MoSx/HPC-1/3-2.5-800在電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容高達(dá)到176.1 F/g；同時(shí)，將其組裝成對(duì)稱超級(jí)電容器，在1 mol/L Na2SO4電解液中，電壓測(cè)試范圍可以拓寬至0～1.8 V，能量密度達(dá)到24.25 W·h/kg，功率密度達(dá)到900.01 W/kg。