許友好，李浩天，劉昌呈

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

能源是人類賴以生存的基礎(chǔ),從時間維度上,自17世紀(jì)到19世紀(jì)中葉,隨著全球逐步由農(nóng)業(yè)社會轉(zhuǎn)向工業(yè)社會,隨著社會發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長使能源消費急劇增加。從生物質(zhì)能源到煤炭能源標(biāo)志著第一次重大能源轉(zhuǎn)型開始,煤炭在全球能源結(jié)構(gòu)中的份額從1800年的1.7%上升到1900年的47.2%。大約從1900年始,主要能源由煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)槭?從而開啟了第二次能源轉(zhuǎn)型。石油煉制行業(yè)發(fā)展自然也是能源轉(zhuǎn)換過程中的重要一環(huán),其自身經(jīng)歷了從最初的照明用途向燃料用途、再向化工品用途方向轉(zhuǎn)變的過程。尤其在內(nèi)燃機發(fā)明后,燃油汽車問世,石油需求急劇上升。1950年,石油在全球能源結(jié)構(gòu)中的份額上升到19.1%,到2000年達(dá)到35.1%。隨著各國加大減排力度,太陽能和風(fēng)能正在全球擴大應(yīng)用。可再生能源在全球能源結(jié)構(gòu)中的份額從2000年的6.6%上升到2010年的7.7%,僅增長1.1百分點,但從2010年到2020年增長速度加快,份額達(dá)到11.2%,標(biāo)志著第三次重大能源轉(zhuǎn)型已經(jīng)開啟[1-2]。圖1為1800—2019年全球一次能源消費量。

圖1 1800—2019年全球一次能源消費量[1]

隨著第三次能源轉(zhuǎn)型的推進(jìn),電氣化會逐漸成為主流,世界經(jīng)濟(jì)和社會需求悄然巨變,石油生產(chǎn)汽油和柴油等燃料的需求量增長減弱已是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。我國新能源汽車的迅速發(fā)展對成品油市場沖擊更為顯著,造成國內(nèi)煉油能力過剩和結(jié)構(gòu)性矛盾的問題日趨嚴(yán)重[3-4]。同時石油煉制與化工行業(yè)作為碳排放量較大的產(chǎn)業(yè)之一,CO2排放量約為1.0 Gt/a,占全國碳排放總量的9%。2020年,我國提出力爭于2030年前達(dá)到CO2排放峰值、2060年前實現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標(biāo)。百年石油煉制與化工行業(yè)面臨著雙重挑戰(zhàn),在挑戰(zhàn)的同時也會帶來無限機會。實際上,能源轉(zhuǎn)型是一個長期過程,伴隨能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型,石油向生產(chǎn)化工原料轉(zhuǎn)型過程必然是漸進(jìn)式變革,實現(xiàn)英國著名歷史學(xué)家Toynbee所述的“順利地在舊瓶里裝進(jìn)了新酒,還不至于引起舊瓶的爆炸……,這種勝利應(yīng)該當(dāng)作一種驚人的技藝[5]”,即在已建成的龐大石油煉制與化工工業(yè)基礎(chǔ)上實現(xiàn)低成本轉(zhuǎn)型發(fā)展。

由于石油化學(xué)品需求仍然持續(xù)旺盛,生產(chǎn)更多的化學(xué)品將是百年石油工業(yè)變革的主要推動力[6]。在“雙碳”目標(biāo)下,只有開發(fā)低成本、低排放、低能耗生產(chǎn)化學(xué)品技術(shù),方可實現(xiàn)原油制化學(xué)品過程處于長期盈利狀態(tài),這需要從百年石油煉制與化工技術(shù)的發(fā)展歷程中汲取未來技術(shù)開發(fā)思路。通過對百年石油煉制各項技術(shù)開發(fā)時間與作用進(jìn)行匯總,明顯地可以看出傳統(tǒng)的石油煉制技術(shù)目標(biāo)首先為解決石油化學(xué)品數(shù)量問題,然后再改善產(chǎn)品質(zhì)量問題。傳統(tǒng)石油煉制技術(shù)開發(fā)思路一般追求“吃干榨凈”,以犧牲產(chǎn)品選擇性的代價換取高轉(zhuǎn)化率,導(dǎo)致產(chǎn)物中有大量的副產(chǎn)品,且生產(chǎn)過程能耗高、CO2排放量高,這與目前“減排增效”的轉(zhuǎn)型發(fā)展目標(biāo)相悖。要實現(xiàn)石油資源的高效利用和石油煉制與化工行業(yè)的低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展,關(guān)鍵在于石油煉制技術(shù)研發(fā)思路的轉(zhuǎn)變。為此提出未來石油煉制技術(shù)的開發(fā)思路是基于石油分子管理理念,以產(chǎn)品高選擇性取代原料高轉(zhuǎn)化率為技術(shù)開發(fā)的出發(fā)點,盡可能實現(xiàn)源頭降碳和過程降碳,減少末端污染物排放處理過程及降低處理規(guī)模;并以小分子烷烴加工、重油加工和低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)變革為案例,展示在“雙碳”目標(biāo)下,石油煉制技術(shù)開發(fā)在追求產(chǎn)品高選擇性下的工業(yè)實踐。

1 石油煉制技術(shù)研發(fā)策略

開采出來的原油餾程分布與市場需求的產(chǎn)品餾程分布及其差異見圖2。

圖2 原油餾程分布與產(chǎn)品餾程分布示意

從圖2可以看出,原油重餾分段比例高,輕餾分段比例低,而市場需求更多的是輕餾分。研發(fā)石油煉制技術(shù)的目的與作用是將原油轉(zhuǎn)化為市場需求的輕餾分段的產(chǎn)品。原油最初通過蒸餾裝置提煉成煤油,作為燈油使用。原油蒸餾裝置是石油煉制過程首先出現(xiàn)的裝置,現(xiàn)在仍是石油煉制過程中的第一個單元。隨著汽油需求量的增加,熱裂化和催化裂化生產(chǎn)汽油技術(shù)相繼出現(xiàn),熱裂化技術(shù)雖然實現(xiàn)了對原油中重組分的利用,但熱裂化汽油的烯烴含量過高,在貯存過程中易生成膠質(zhì)。為了提升汽油品質(zhì),由熱裂化技術(shù)轉(zhuǎn)為催化裂化技術(shù),催化裂化產(chǎn)物中富含大量異構(gòu)化產(chǎn)物,有效提升了汽油的辛烷值及安定性。隨著社會發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步,對汽油和柴油品質(zhì)的要求越來越高,同時對化工產(chǎn)品需求越來越大,烷基化、催化重整、加氫精制、加氫裂化等技術(shù)紛紛出現(xiàn),煉油廠從主要生產(chǎn)汽油和柴油逐漸轉(zhuǎn)移至兼產(chǎn)化工原料,石油加工流程日趨復(fù)雜化,流程優(yōu)化的重要性日漸突出[7]。百年石油加工行業(yè)開發(fā)出多項劃時代的技術(shù),各項具體技術(shù)開發(fā)時間及作用見圖3[8]。

圖3 石油煉制工業(yè)各項技術(shù)開發(fā)時間及作用

我國石油煉制工業(yè)迅速發(fā)展是從1949年新中國成立后,尤其1959年發(fā)現(xiàn)并開始開發(fā)大慶油田,原油產(chǎn)量大幅度增加。基于國內(nèi)原油產(chǎn)量、國防建設(shè)與國民經(jīng)濟(jì)對石油產(chǎn)品的迫切需求,燃料工業(yè)部組織全國各方面力量,齊頭并進(jìn)地同時展開石油煉制技術(shù)開發(fā)、裝置建設(shè)和生產(chǎn)等方面的工作。在石油煉制技術(shù)開發(fā)方面,侯祥麟、閔恩澤、陳俊武、武寶琛等科學(xué)家各自帶領(lǐng)石油煉制技術(shù)開發(fā)、工程設(shè)計等團(tuán)隊,開啟了超英趕美的長征,在較短的時間內(nèi),成功地開發(fā)出催化裂化、催化重整、延遲焦化、尿素脫蠟和催化劑、添加劑“五朵金花”,使得國內(nèi)石油煉制技術(shù)逐漸趕上歐美發(fā)達(dá)國家水平,解決了國防對油品種類和數(shù)量的迫切需求,滿足了國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展。1990年催化裂解技術(shù)(DCC)的出現(xiàn),標(biāo)志著中國石油煉制技術(shù)自主創(chuàng)新時代的開啟,此后,技術(shù)開發(fā)主要為了滿足嚴(yán)格的汽柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與化工原料需求,圖3中紅字列出的技術(shù)均為我國自主開發(fā)的技術(shù)。我國石油煉制工業(yè)從無到有,從弱到強,從跟蹤模仿到自主創(chuàng)新,這是幾代人經(jīng)過幾十年持續(xù)努力的結(jié)果,石油煉制能力已處于全球第一位。

百年石油煉制技術(shù)開發(fā)基本上按石油分子管理理念,原油輕端小分子烷烴經(jīng)蒸汽裂解生產(chǎn)烯烴或由催化重整生產(chǎn)芳烴,原油重端重餾分經(jīng)催化裂化生產(chǎn)汽油或加氫裂化生產(chǎn)柴油、煤油或化工原料。從原油的氫含量與產(chǎn)品氫含量來看,原油氫碳原子比為(1.6～1.9)∶1,烯烴氫碳原子比為2∶1,輕芳烴(BTX)氫碳原子比為1∶1,原油氫碳比與烯烴+芳烴產(chǎn)品氫碳比基本平衡?，F(xiàn)有的石油煉制技術(shù)并不能完全實現(xiàn)原油氫碳比與產(chǎn)品氫碳比平衡,而一味地對原油某些缺氫餾分進(jìn)行加氫處理或加氫裂化生成更多的反應(yīng)物原料。例如,恒力石化20.0 Mt/a煉化一體化項目是依靠石腦油、柴油、渣油加氫裂化技術(shù)為蒸汽裂解和連續(xù)重整單元提供原料,生產(chǎn)低碳烯烴與BTX等產(chǎn)品[9]。這些加氫裂化裝置使用的氫氣來自配套的500 000 m3/h煤制氫裝置,其煤消耗量為15 000 t/d[10],煤制氫生產(chǎn)1 kg H2的CO2排放量約為20 kg[11],因而造成碳排放量巨大,而煤制的氫氣由輕石腦油蒸汽裂解產(chǎn)生較多的低價值甲烷而釋放出來?；诟泳珳?zhǔn)的石油分子管理理念,對原油碳數(shù)對應(yīng)的氫含量以及不同產(chǎn)品的氫含量進(jìn)行詳細(xì)分析,如圖4所示。

圖4 原油碳數(shù)對應(yīng)的氫含量以及不同產(chǎn)品的氫含量

從圖4可以看出,以原油輕端小分子烷烴生產(chǎn)烯烴時,氫是過剩的?，F(xiàn)有的烷烴蒸汽裂解技術(shù)在生產(chǎn)乙烯的同時副產(chǎn)較多的甲烷,造成烷烴多余的氫以甲烷的形式釋放出來,而原油重端重餾分氫含量不足,除加氫過程改善原料氫含量外,部分餾分油經(jīng)催化裂化縮合反應(yīng)生成焦炭,以CO2的形式釋放出來。這表明現(xiàn)有的石油煉制過程未充分踐行石油分子管理理念,造成輕端多余氫以甲烷形式釋放,重端部分碳以CO2形式釋放。

從石油資源碳?xì)涓咝Ю媒嵌葋砜?原油輕端多余的氫應(yīng)該以氫氣形式釋放,原油重端的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)應(yīng)作為碳材料原料或燃料油組分等特種產(chǎn)品,以降低石油煉制過程中的CO2排放量。為此,未來石油煉制技術(shù)開發(fā)要更嚴(yán)格踐行石油分子管理理念,以追求產(chǎn)品高選擇性為技術(shù)開發(fā)的出發(fā)點。

2 產(chǎn)品高選擇性的石油煉制技術(shù)開發(fā)案例

2.1 烷烴加工技術(shù)

石油中的輕質(zhì)烷烴及石腦油(一般指C2～C12烷烴)是生產(chǎn)乙烯和BTX的重要原料。輕烴和輕質(zhì)石腦油作為蒸汽裂解裝置的原料生產(chǎn)低碳烯烴,重石腦油作為連續(xù)重整裝置原料生產(chǎn)BTX。蒸汽裂解過程遵循自由基機理,乙烷蒸汽裂解工藝的甲烷產(chǎn)率小于5%,乙烯/甲烷收率比可達(dá)17.40,而C3及C3以上烷烴蒸汽裂解時,甲烷產(chǎn)率均高于10%,大部分為20%左右,乙烯/甲烷收率比低于2.0,這表明烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴過程中多余的氫是以甲烷形式釋放的。從雙碳目標(biāo)來看,C3+烷烴蒸汽裂解工藝仍有改善空間,應(yīng)該開發(fā)更精準(zhǔn)的C—C鍵斷裂技術(shù)。丙烷脫氫技術(shù)(PDH)正是基于精準(zhǔn)的C—C鍵斷裂而開發(fā)的,主要表現(xiàn)為甲烷產(chǎn)率低、丙烯產(chǎn)率高和氫氣產(chǎn)率高,盡管PDH技術(shù)裝備投資高且裝置能耗也高,但其經(jīng)濟(jì)效益好于丙烷蒸汽裂解技術(shù),為此PDH技術(shù)近10年得到迅速發(fā)展。丙烷蒸汽裂解與丙烷脫氫的產(chǎn)物分布對比見表1。

表1 丙烷蒸汽裂解與丙烷脫氫的產(chǎn)物分布對比

從表1可以看出:與蒸汽裂解技術(shù)相比,PDH技術(shù)生產(chǎn)丙烯產(chǎn)率為87.27%,氫氣產(chǎn)率為4.23%,甲烷產(chǎn)率只有2.73%,相比蒸汽裂解的甲烷產(chǎn)率(26.80%)大幅度降低,同時明顯提高了烯烴產(chǎn)物的選擇性。丙烷選擇直接脫氫,反應(yīng)過程單一,丙烯和氫氣選擇性高,副產(chǎn)物少,可實現(xiàn)丙烷碳和氫原子高效利用,最大程度減少烯烴生產(chǎn)過程中的碳排放。

從PDH技術(shù)成功的工業(yè)實踐得到的啟示:C4及C4以上的烷烴是否能選擇直接脫氫,生產(chǎn)氫氣和烯烴,烯烴再作為反應(yīng)物裂解為乙烯和丙烯。按照此技術(shù)開發(fā)思路,開發(fā)烷烴脫氫技術(shù),將其轉(zhuǎn)化為烯烴與氫氣,再進(jìn)一步通過烯烴靶向裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯,從而提高烷烴的碳?xì)湓永眯?最大程度減少甲烷的生成。以正戊烷為原料,先進(jìn)行脫氫試驗,其產(chǎn)物中的C4～C5烯烴在MFI分子篩催化劑作用下裂解,由此可以計算出脫氫和裂解產(chǎn)物分布,結(jié)果見表2,并與正戊烷蒸汽裂解產(chǎn)物分布進(jìn)行比較[12]。

表2 戊烷脫氫+催化裂解與蒸汽裂解的產(chǎn)物分布比較

從表2可以看出:相比正戊烷蒸汽裂解工藝,正戊烷脫氫+催化裂解組合技術(shù)乙烯產(chǎn)率為27.77%,丙烯產(chǎn)率為40.27%;甲烷產(chǎn)率為3.59%,相對于蒸汽裂解的18.62%大幅度降低;同時與蒸汽裂解相比,烯烴裂解的乙烯/甲烷收率比由2.23提高至7.74。這表明烷烴脫氫+催化裂解組合技術(shù)可實現(xiàn)C—C鍵精準(zhǔn)斷裂,有效減少甲烷組分的生成,顯著提高原料碳?xì)湓永眯?。因?對于原油中的小分子烷烴資源,應(yīng)開發(fā)烷烴脫氫+催化裂解組合技術(shù),實現(xiàn)碳?xì)滟Y源的綠色高效利用。

2.2 重油加工技術(shù)

近年來,我國原油消費量持續(xù)增長,原油對外依存度超過70%,而原油供應(yīng)持續(xù)重質(zhì)化、劣質(zhì)化,使得重油加工工藝面臨著諸多重大挑戰(zhàn)。重油催化裂化工藝在高效加工重油方面起到了重要作用,將劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)清潔汽油,滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對油品的需求。傳統(tǒng)重油催化裂化工藝普遍追求高轉(zhuǎn)化率,常伴隨有較多的油漿外甩,而且產(chǎn)物中焦炭與干氣占比較高,造成液體產(chǎn)品產(chǎn)率偏低,原料的碳?xì)滟Y源利用率低。較高的焦炭和干氣產(chǎn)率也意味著高CO2排放量,這與“雙碳”目標(biāo)相矛盾。

重油催化裂化過程中的干氣和焦炭產(chǎn)率在初期隨轉(zhuǎn)化率的增加而緩慢增加,但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值(稱為突變點)后,干氣和焦炭產(chǎn)率會隨轉(zhuǎn)化率增加而急劇增加,見圖5[13]。從圖5還可以看出:原料油性質(zhì)越差,突變點對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越低。大慶蠟油突變點對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為70%左右,而茂名加氫重油突變點對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為58%左右。這表明重油催化裂化工藝存在焦炭產(chǎn)率的最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間。

圖5 茂名加氫重油和大慶蠟油在不同轉(zhuǎn)化率下的焦炭產(chǎn)率[13]

催化裂化工藝存在著轉(zhuǎn)化率處于較高值、而干氣和焦炭產(chǎn)率之和與轉(zhuǎn)化率之比處于較低值的區(qū)間,從石油資源高效利用的角度來看,該區(qū)間是重質(zhì)原料在催化裂化裝置上的最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間。有鑒于此,提高重質(zhì)原料利用效率并降低產(chǎn)物中焦炭產(chǎn)率需從兩方面著手:①基于重油原料性質(zhì)的差異,控制適宜的轉(zhuǎn)化率,使其在催化裂化過程中處于最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間,以實現(xiàn)生產(chǎn)過程降低CO2排放量;②改善原料油性質(zhì),減少原料中易生成焦炭前體的組分含量,以實現(xiàn)從源頭降低CO2排放量。

2.2.1降低生產(chǎn)過程CO2排放量的IHCC技術(shù)

多產(chǎn)輕質(zhì)油的催化裂化餾分油(FGO)加氫處理工藝與選擇性催化裂化工藝集成技術(shù)(稱為IHCC)包括兩個子工藝:一是選擇性催化裂化工藝(稱為HSCC);二是HSCC工藝所生產(chǎn)的FGO中的芳烴和膠質(zhì)經(jīng)加氫處理進(jìn)行芳烴飽和的工藝(稱為HAR)。IHCC工藝于2015年在中國石化清江石化有限公司100 kt/a HSCC裝置和20 kt/a HAR裝置上完成工業(yè)試驗。IHCC裝置原則流程如圖6所示[13-15]。

圖6 中國石化清江石化有限公司IHCC裝置原則流程

對于性質(zhì)相同的加氫重油原料,與FCC工藝相比,IHCC工藝液體產(chǎn)品產(chǎn)率分別增加8.56百分點(多產(chǎn)汽油方案)和10.04百分點(多產(chǎn)輕質(zhì)油方案),同時干氣產(chǎn)率下降40%以上,焦炭產(chǎn)率降低20%以上。這表明IHCC工藝可顯著提高重油烴資源的碳?xì)淅眯?并降低生產(chǎn)過程中的CO2排放。IHCC工藝成功地實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用,標(biāo)志著石油煉制技術(shù)由高轉(zhuǎn)化率向高選擇性轉(zhuǎn)變的研發(fā)思路在工業(yè)實踐中獲得成功。

2.2.2從源頭降低CO2排放量的溶劑脫瀝青與催化裂化的組合工藝

焦炭的前體由多環(huán)芳烴組成,主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。減少重油原料中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分可顯著地改善催化裂化裝置加工原料性質(zhì),從而降低焦炭產(chǎn)率。基于此,提出溶劑脫瀝青與催化裂化組合工藝的技術(shù)路線來加工重油,如圖7所示[16]。

圖7 從源頭降低CO2排放量的溶劑脫瀝青與催化裂化的組合工藝原則流程

重油原料先由溶劑脫瀝青工藝將原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等易生焦組分分離至脫油瀝青中,脫油瀝青可作為道路瀝青、延遲焦化的原料或低硫船用燃料油的調(diào)合組分,而脫瀝青油作為催化裂化裝置原料。為了開發(fā)溶劑脫瀝青與催化裂化組合工藝,在實驗室選用加氫重油(20 ℃密度為920.1 kg/m3,殘?zhí)繛?.7%,氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.19%)為原料,對溶劑脫瀝青與催化裂化組合工藝進(jìn)行試驗研究。溶劑脫瀝青與不同類型催化裂化組合工藝的產(chǎn)物分布列于表3。

表3 不同重油加工技術(shù)路線的產(chǎn)物分布比較[16]

從表3可以看出:相比于MIP工藝,溶劑脫瀝青+MIP組合工藝液體產(chǎn)品收率為89.12%,增加5.84百分點,焦炭產(chǎn)率為7.76%,降低5.07百分點,降低幅度為39.52%;IHCC工藝液體產(chǎn)品收率為91.76%,增加8.48百分點,焦炭產(chǎn)率為5.71%,降低7.12百分點,降低幅度為55.49%;溶劑脫瀝青+IHCC組合工藝液體產(chǎn)品收率為95.50%,增加12.22百分點,焦炭產(chǎn)率為2.56%,降低10.27百分點,降低幅度為80.05%。這表明同時采用源頭降碳和過程降碳技術(shù),可大幅度降低催化裂化裝置CO2排放量。由此可以看出,樹立源頭降碳和過程降碳優(yōu)先理念十分重要[17]。

溶劑脫瀝青工藝不僅改善催化裂化裝置加工原料性質(zhì),從而降低焦炭產(chǎn)率,同時脫瀝青油中重金屬組分(主要為Fe,V,Ni)的含量顯著降低,減少平衡催化劑上的重金屬沉積量,有利于延長催化劑的壽命和提升目的產(chǎn)品選擇性[16]。

2.3 低成本生產(chǎn)乙烯和丙烯的靶向催化裂化工藝

石化產(chǎn)品線分為成品油、芳烴和低碳烯烴3條線路,成品油和芳烴來自于原油,競爭集中在煉油廠之間。相比之下,烯烴的原料來源更加多元化,使得烯烴賽道的競爭局面更為復(fù)雜多變。烯烴生產(chǎn)主要分為4類:石腦油蒸汽裂解、甲醇(煤制)轉(zhuǎn)化、輕烴蒸汽裂解和重油催化裂解。輕烴裂解由于具備工藝流程短、產(chǎn)品收率高、經(jīng)濟(jì)性強、污染小等優(yōu)勢,產(chǎn)能占比顯著提升。全球輕烴裂解份額已與石腦油蒸汽裂解技術(shù)路線份額基本相當(dāng)。國內(nèi)由于輕烴資源不足,輕烴蒸汽裂解處于起步階段,石腦油蒸汽裂解工藝一直是乙烯生產(chǎn)的主流技術(shù),重油催化裂化(含催化裂解)工藝提供部分丙烯。從現(xiàn)有的生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)來看,仍有許多科學(xué)問題需待完善[18-20]。為此,提出低成本生產(chǎn)乙烯和丙烯的靶向催化裂化工藝(簡稱TCO)。TCO工藝從反應(yīng)物、催化劑活性組分和催化反應(yīng)工程3個方面進(jìn)行創(chuàng)新與集成[21],其原則流程見圖8。

圖8 TCO工藝原則流程

現(xiàn)有多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化工藝專用催化劑設(shè)計上采用Y+MFI分子篩雙活性組元,大孔Y分子篩用來裂解大分子重質(zhì)烴,中孔MFI分子篩用來裂解中等分子,將其轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。由于Y分子篩的孔道過大,生成的低碳烯烴分子易在其表面發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷烴產(chǎn)物,導(dǎo)致低碳烯烴的產(chǎn)率和選擇性下降。此外,以Y分子篩作為活性組分盡管會提高重油轉(zhuǎn)化能力,但也會導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率大幅度增加。TCO工藝首次以MFI型分子篩作為唯一活性組分,開發(fā)出一種MFI分子篩催化劑加工重油,商品名為TCC-1。在小型固定流化床催化裂化裝置上,對TCC-1進(jìn)行多產(chǎn)烯烴性能評價,并與催化劑MMC-2(以MFI分子篩為主,含有少量Y分子篩)進(jìn)行比較[22],兩種催化劑評價結(jié)果列于表4。

表4 大慶減壓餾分油在TCC-1和MMC-2催化劑上的裂化反應(yīng)結(jié)果

從表4可以看出,在相同的低苛刻度反應(yīng)條件下,與MMC-2相比,雖然TCC-1作用下的減壓餾分油轉(zhuǎn)化率較低,但具有更高的烯烴產(chǎn)品產(chǎn)率和選擇性。提高反應(yīng)苛刻度,使TCC-1作用下的轉(zhuǎn)化率與MMC-2作用下接近,此時TCC-1表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴產(chǎn)品選擇性,烯烴產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)55.07%,液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)48.71%,液化氣中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是高達(dá)89.25%,明顯地高于MMC-2作用效果。這表明盡管Y分子篩具有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力,卻是以犧牲烯烴產(chǎn)物選擇性為代價,傳統(tǒng)的追求高轉(zhuǎn)化率單純依靠Y分子篩的技術(shù)理念必須要轉(zhuǎn)變,開發(fā)新型催化反應(yīng)工程技術(shù)來提高反應(yīng)苛刻度,可以彌補TCC-1重油轉(zhuǎn)化能力弱的問題。

TCC-1催化劑在中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司1.4 Mt/a重油催化裂化裝置上實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明:烯烴產(chǎn)率較之前大幅提高,丙烯產(chǎn)率增幅達(dá)97.56%,異丁烯產(chǎn)率增幅達(dá)228.28%[23]。以TCC-1催化劑重油催化裂化技術(shù)為平臺,重油注入到高溫催化反應(yīng)系統(tǒng),與TCC-1催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng),生成的烯烴與烷烴進(jìn)入后續(xù)的分離裝置,分離出的烯烴進(jìn)入超高溫催化反應(yīng)系統(tǒng),與TCC-1催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)乙烯和丙烯,其原則流程見圖9?；谀壳把芯拷Y(jié)果可以推測:對于加氫餾分油[密度(20 ℃)為900 kg/m3左右,氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12.9%],采用TCO技術(shù)可以生產(chǎn)約15%(w,下同)的乙烯、30%的丙烯、15%的BTX、25%的碳材料原料或船用燃料油組分,還有5%的C5和C6烷烴,合計達(dá)到90%。

圖9 TCO技術(shù)高溫與超高溫催化反應(yīng)系統(tǒng)原則流程

3 TCO技術(shù)在煉化一體化工藝流程中的位置與作用

隨著TCO技術(shù)深入開發(fā)并有機會持續(xù)工業(yè)實踐,可以預(yù)期未來將以TCO工藝為核心,與現(xiàn)有烷烴脫氫、烷烴與烯烴分離、雙環(huán)芳烴可控縮聚等裝置深度耦合,構(gòu)建成較短的煉油與化工一體化流程[8]。輕質(zhì)石腦油和重整抽余油直接輸送至烷烴脫氫裝置,產(chǎn)物烯烴作為靶向催化裂化裝置的原料。餾分油含有大量飽和烴,可直接作為TCO裝置的優(yōu)質(zhì)原料,選擇性地轉(zhuǎn)化為烯烴。針對劣質(zhì)重質(zhì)原料油,可先進(jìn)行加氫處理,處理后加氫尾油進(jìn)入TCO單元進(jìn)一步反應(yīng),產(chǎn)生的FGO可經(jīng)加氫處理,其中雙環(huán)芳烴可控縮聚,用于生產(chǎn)特種燃料油或高端碳材料。此外,TCO工藝與IHCC工藝協(xié)同組合,IHCC工藝不僅可對金屬含量高的劣質(zhì)重油原料進(jìn)行預(yù)處理,同時可生產(chǎn)高烯烴產(chǎn)品,為TCO工藝提供優(yōu)質(zhì)的烯烴原料,其原則流程見圖10。以烯烴生成與轉(zhuǎn)化為紐帶,重塑煉油工藝流程,推動以生產(chǎn)燃料為主的傳統(tǒng)石油煉制行業(yè)向綠色低碳生產(chǎn)低碳烯烴、芳烴和高端產(chǎn)品的方向轉(zhuǎn)型發(fā)展。

圖10 以TCO為核心的新一代煉化一體化工藝流程

4 結(jié)論與展望

百年石油煉制與化工行業(yè)在人類生存與發(fā)展上發(fā)揮著巨大的作用。隨著第三次能源轉(zhuǎn)型的推進(jìn),世界經(jīng)濟(jì)和社會需求悄然巨變,石油作為燃料的需求量將持續(xù)減少,石油煉制行業(yè)面臨著轉(zhuǎn)型發(fā)展重大挑戰(zhàn),同時還要滿足“雙碳”目標(biāo)的約束。

對百年石油煉制各項技術(shù)進(jìn)行梳理,發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)石油煉制技術(shù)開發(fā)思路一般追求“吃干榨凈”,以犧牲產(chǎn)品選擇性的代價換取高轉(zhuǎn)化率,導(dǎo)致產(chǎn)物中有大量的副產(chǎn)品,且生產(chǎn)過程能耗高、CO2排放量大,這與目前“減排增效”的轉(zhuǎn)型發(fā)展目標(biāo)相悖。未來石油煉制技術(shù)開發(fā)思路要基于石油分子管理理念,以產(chǎn)品高選擇性取代原料高轉(zhuǎn)化率為技術(shù)開發(fā)的出發(fā)點,實現(xiàn)源頭降碳和過程降碳。小分子烷烴加工、重油加工和低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)變革正是石油煉制技術(shù)開發(fā)圍繞“雙碳”目標(biāo)和轉(zhuǎn)型發(fā)展的典型案例,揭示了石油煉制行業(yè)由追求高轉(zhuǎn)化率向高選擇性轉(zhuǎn)變的重要性。

未來需要更嚴(yán)格地踐行石油分子管理理念,以烯烴生成與轉(zhuǎn)化為紐帶,重塑煉油工藝流程,在分子水平上實現(xiàn)對石油碳?xì)滟Y源的綠色高效利用,并結(jié)合生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)、綠電及綠氫技術(shù)[24-25],構(gòu)建負(fù)碳排放體系,為石油煉制行業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展和“雙碳”目標(biāo)在已建成的龐大石油煉制與化工工業(yè)基礎(chǔ)上低成本實現(xiàn)“順利地在舊瓶里裝進(jìn)了新酒”。