近日,吉林大學(xué)、西班牙ITQ研究所和天津工業(yè)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種碳化還原方法,將亞納米碳化鈀團(tuán)簇包封在純硅酸鹽MFI(S-1)分子篩中得到PdCx@S-1催化劑。該催化劑可在溫和條件(25 ℃、200 kPa)下用于苯乙炔選擇加氫制苯乙烯反應(yīng),苯乙烯選擇性達(dá)到99%。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志。

Pd納米顆?？梢栽谑覝睾统合麓龠M(jìn)炔烴選擇性加氫反應(yīng)進(jìn)行,表面上的氫原子會遷移到鈀納米顆粒內(nèi)部并形成β-H,β-H比吸附在Pd表面的氫物種在加氫過程中具有更高的活性,會導(dǎo)致炔烴的過度氫化。此外,Pd原子的排列方式可能會影響不飽和反應(yīng)物/中間體的吸附方式和吸附能量,從而影響烯烴選擇性?！拔稽c(diǎn)分離”和表面修飾策略,包括在鈀納米顆粒上引入第二種金屬或金屬氧化物,或者構(gòu)建基于Pd的金屬間化合物,已被證明是優(yōu)化炔烴和烯烴吸附構(gòu)型和解吸能量的有效方法,但存在成本高、制備復(fù)雜等問題。因此,開發(fā)具有高選擇性和活性、不含β-H的高效Pd基催化劑是炔烴選擇性加氫的目標(biāo)。

該研究團(tuán)隊(duì)通過一步水熱法將Pd物種封裝于純硅MFI(S-1)沸石中,在氫氣氣氛下碳化還原,得到具有帶正電的亞納米的碳化鈀團(tuán)簇(PdCx@S-1)催化劑。在氫氣氣氛下的碳化過程中產(chǎn)生的碳物種通過形成Pd-C4結(jié)構(gòu)來改變Pd團(tuán)簇的電子和空間構(gòu)型,同時(shí)通過與S-1分子篩骨架Si原子形成C—O—Si的結(jié)構(gòu),有助于促進(jìn)H2的活化和中間產(chǎn)物苯乙烯的脫附,將決速步驟從苯乙烯加氫轉(zhuǎn)化為脫附,這種獨(dú)特的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)烯烴選擇性的提高。在相同的反應(yīng)條件下,無碳物種的Pd@S-1催化劑和商用林德拉(Lindlar)催化劑的苯乙烯選擇性分別為15%和14%。

PdCx@S-1催化劑在苯乙炔完全轉(zhuǎn)化為苯乙烯的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,選擇性高達(dá)99%,并表現(xiàn)出良好的催化劑穩(wěn)定性和廣泛的底物適用性。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明,亞納米級別的PdCx物種和形成的Si—O—C結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)H2的活化和中間產(chǎn)物苯乙烯的脫附,將決速步驟從苯乙烯加氫轉(zhuǎn)化為脫附,從而提高選擇性炔烴氫化反應(yīng)中的烯烴選擇性。

該研究可為設(shè)計(jì)用于液體反應(yīng)系統(tǒng)中選擇性加氫的高活性、高選擇性催化劑開辟新思路。