近日,天津大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位還原法構(gòu)筑具有不同尺寸Cu的CuGaZrOx固溶體催化劑,發(fā)現(xiàn)單原子Cu和Ga中心間的協(xié)同作用有利于CO2加氫選擇性生成甲醇,同時(shí)抑制副產(chǎn)物CO的生成。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)·催化》雜志。

固溶體催化劑MaZrOx(Ma為Zn,Ga,Cd)表現(xiàn)出較高的甲醇選擇性,可彌補(bǔ)銅基催化劑高溫選擇性低的問(wèn)題。但是由于其有限的H2和CO2活化能力,催化活性有待進(jìn)一步提高。

該研究團(tuán)隊(duì)制備了不同尺寸Cu物種與GaZrOx結(jié)合的CuGaZrOx固溶體,可增強(qiáng)CO2加氫制甲醇的催化活性,保持較高的甲醇選擇性和穩(wěn)定性。催化性能測(cè)試結(jié)果顯示,在300 ℃條件下,2CuGaZrOx用于CO2加氫制甲醇反應(yīng),CO2轉(zhuǎn)化率為8.3%,甲醇和CO選擇性分別為87%和13%。隨著Cu負(fù)載量的增加(5CuGaZrOx、10CuGaZrOx),甲醇選擇性急劇下降。結(jié)果表明,孤立Cu位點(diǎn)的2CuGaZrOx固溶體催化劑表現(xiàn)出更高的甲醇生成速率,有利于促進(jìn)CO2選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇,而Cu團(tuán)簇/納米粒子的存在是CO副產(chǎn)物形成的原因。

在具有孤立Cu位點(diǎn)的CuGaZrOx固溶體中,位于Zr位點(diǎn)附近的原子級(jí)分散的Cu物種(Cu1-O3)有助于增強(qiáng)CO2吸附/活化能力,而Ga位點(diǎn)主要負(fù)責(zé)H2解離。CO2加氫生成甲醇反應(yīng)遵循甲酸鹽路徑,并且反應(yīng)中間物種甲酸鹽(HCOO*)在催化劑表面的吸附強(qiáng)度以及決速步驟的反應(yīng)能壘影響甲醇選擇性。

具有銅簇/納米粒子的催化劑(5CuGaZrOx和10CuGaZrOx)中Cu-O-Zr和Cu0-Cu+位點(diǎn)共同參與CO2吸附活化過(guò)程。隨著Cu含量的增加,CO2吸附活化更容易,但是對(duì)于具有孤立單原子Cu物種(2CuGaZrOx)催化劑,Ga位點(diǎn)上H2的解離能壘比Cu簇/納米顆粒上的解離能壘更低。Ga位點(diǎn)上的H2解離產(chǎn)生的H物種遷移,與活化的CO2反應(yīng)形成中間物種HCOO*。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,限速步驟(從H2CO*到H3CO*)較低的反應(yīng)能壘以及HCOO*物種在2CuGaZrOx催化劑表面的強(qiáng)吸附作用決定了較高的甲醇選擇性。

此外,2CuGaZrOx固溶體催化劑穩(wěn)定性高,在100 h以上測(cè)試期間沒(méi)有明顯的活性和選擇性損失,反應(yīng)后的催化劑保留了高的Cu分散度和穩(wěn)定的Cu和Ga的晶體結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)。

該研究為CO2加氫制甲醇的高效催化劑設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。