王文峰，袁耀鋒

福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州 350116

1 引言

碳正離子是《有機(jī)化學(xué)》上冊(cè)教學(xué)中最重要的中間體，其結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性一直是物理有機(jī)化學(xué)家最感興趣的研究?jī)?nèi)容[1,2]。由于課時(shí)限制，多數(shù)高校在碳正離子的教學(xué)中只能介紹一些已有定論的簡(jiǎn)單知識(shí)，不能滿足今后有志于從事有機(jī)化學(xué)研究工作的學(xué)生的需求。本文計(jì)算了多種碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性問題，旨在使大學(xué)生對(duì)這個(gè)中間體有一個(gè)更深入的了解。

2 計(jì)算方法

本文采用Gaussian 03[3]程序和密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法計(jì)算所有化合物的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)所有原子采用6-311+G**基組并用全優(yōu)化方法計(jì)算其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

3 碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

3.1 碳正離子的超共價(jià)結(jié)構(gòu)

許多權(quán)威的有機(jī)化學(xué)教科書[4,5]都介紹碳正離子為sp2雜化，碳形成三個(gè)共平面的共價(jià)鍵。絕大部分碳正離子的結(jié)構(gòu)的確如此，但是有例外情況。物理有機(jī)化學(xué)家的研究證實(shí)[6]51-52(中括號(hào)外為頁(yè)碼，后同)，乙基碳正離子的5個(gè)H原子無(wú)論在溶液中還是在氣相中都以很快的速率進(jìn)行重排。這種現(xiàn)象表明碳正離子很可能具有如Scheme 1所示的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，但是在動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)中，橋形結(jié)構(gòu)和開環(huán)結(jié)構(gòu)哪一個(gè)具有更低的能量，物理有機(jī)化學(xué)家不能確定。

本文采用DFT方法對(duì)乙基碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行了計(jì)算。DFT方法優(yōu)化乙基碳正離子的結(jié)構(gòu)時(shí)，依據(jù)初始結(jié)構(gòu)的不同，可以得到兩個(gè)不同的乙基碳正離子結(jié)構(gòu)。第一種初始結(jié)構(gòu)為：甲基中有一個(gè)C—H與碳正離子所在平面共平面，如圖1A所示，C1—H3鍵與碳正離子所在平面共平面，同時(shí)這個(gè)平面均勻分開C1—H4和C1—H5兩個(gè)共價(jià)鍵。在這種結(jié)構(gòu)中，沒有一個(gè)H處于可遷移的位置，所以本文稱之為不遷移初始結(jié)構(gòu)。第二種初始結(jié)構(gòu)為：甲基中有一個(gè)C—H鍵與碳正離子的未雜化p軌道共平面，如圖1B的C1—H3鍵，這種結(jié)構(gòu)就是Scheme 1中的開環(huán)結(jié)構(gòu)。這種構(gòu)型中C1—H3鍵可以和碳正離子發(fā)生超共軛效應(yīng)，且H3原子可以遷移到鄰近的碳正離子上，本文稱之為可遷移初始構(gòu)型。這兩種初始構(gòu)型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)分別顯示于圖1C和圖1D。

圖1 乙基碳正離子的初始構(gòu)型和優(yōu)化后結(jié)構(gòu)

從不遷移初始構(gòu)型的優(yōu)化后結(jié)構(gòu)圖1C來(lái)看，優(yōu)化后的確沒有H原子發(fā)生遷移，碳正離子也的確是平面型的，因?yàn)槎娼荋2—C2—H1—C1為179.9°。甲基中的三個(gè)C—H鍵長(zhǎng)有差別，C1—H3鍵因?yàn)榕c碳正離子共平面，與碳正離子完全沒有超共軛效應(yīng)，所以鍵長(zhǎng)只有0.1086 nm。C1—H4和C1—H5不與碳正離子共平面，有部分超共軛效應(yīng)，鍵長(zhǎng)被部分拉長(zhǎng)，分別為0.1118和0.1117 nm。

可遷移初始構(gòu)型優(yōu)化后H3原子的確發(fā)生了遷移，得到了橋形結(jié)構(gòu)圖1D。在圖1D中，C—C鍵長(zhǎng)只有0.1381 nm，兩個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子非常接近共平面，同時(shí)H3原子與兩個(gè)碳原子的鍵長(zhǎng)都在0.1322 nm左右，比正常C—H鍵長(zhǎng)得多。仿佛一個(gè)H+浮在一個(gè)平面乙烯分子上方。這種結(jié)構(gòu)中H3原子同時(shí)形成了兩個(gè)共價(jià)鍵，與Scheme 1中的橋型結(jié)構(gòu)相同，這種H原子被稱為超共價(jià)原子[6]51-52，本文將這種含有超共價(jià)原子的結(jié)構(gòu)稱為超共價(jià)結(jié)構(gòu)(Super covalent structure)。以超共價(jià)結(jié)構(gòu)圖1D的能量為零，則不遷移初始構(gòu)型優(yōu)化后結(jié)構(gòu)圖1C的能量為15.7 kJ·mol-1。不遷移結(jié)構(gòu)和可遷移結(jié)構(gòu)都屬于開環(huán)結(jié)構(gòu)，可遷移結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的是橋型結(jié)構(gòu)(即超共價(jià)結(jié)構(gòu))，而不遷移結(jié)構(gòu)優(yōu)化后能量高于橋型結(jié)構(gòu)，這些結(jié)果說(shuō)明Scheme 1中橋型結(jié)構(gòu)比開環(huán)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

3.2 丙基碳正離子的結(jié)構(gòu)

是不是所有碳正離子的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是超共價(jià)結(jié)構(gòu)呢？為回答這個(gè)問題，本文選擇對(duì)丙基碳正離子進(jìn)行計(jì)算。采用類似圖1的方式，給出兩種初始構(gòu)型分別進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，結(jié)果如圖2所示。

圖2 丙基碳正離子的初始構(gòu)型和優(yōu)化后結(jié)構(gòu)

在圖2中，兩個(gè)初始構(gòu)型(圖2A和圖2B)顯示的都是正丙基碳正離子的結(jié)構(gòu)，即。與圖1的計(jì)算結(jié)果類似，不遷移初始構(gòu)型優(yōu)化后沒有發(fā)生H原子的遷移，得到的仍然是正丙基碳正離子的結(jié)構(gòu)(圖2C)。圖2C結(jié)構(gòu)中C2—H4和C2—H3的鍵長(zhǎng)均為0.1125 nm，比其余C—H鍵更長(zhǎng)，表明這兩個(gè)C—H鍵與相鄰的碳正離子存在超共軛效應(yīng)。另外，圖2C結(jié)構(gòu)中C2—C1的鍵長(zhǎng)(0.1409 nm)比C2—C3的鍵長(zhǎng)(0.1519 nm)短得多，原因是超共軛效應(yīng)的存在使得C2—C1鍵具有雙鍵性質(zhì)，如Scheme 2所示：

Scheme 2 丙基碳正離子通過(guò)無(wú)鍵共振形成超共軛效應(yīng)的結(jié)構(gòu)表示圖

在可遷移初始構(gòu)型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖2D中，H4原子的確發(fā)生了遷移，得到的是異丙基碳正離子的結(jié)構(gòu)，即CH3CH+CH3。以圖2D結(jié)構(gòu)的能量為參照(即設(shè)為0.0 kJ·mol-1)，則圖2C結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量是61.6 kJ·mol-1。這個(gè)結(jié)果表明仲碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定得多，該結(jié)論與大學(xué)教科書結(jié)論一致。

乙基碳正離子之所以采用超共價(jià)結(jié)構(gòu)，一個(gè)重要原因是它的兩個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)是等價(jià)的。但丙基碳正離子的兩個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)分別是正丙基碳正離子和異丙基碳正離子(以H原子為遷移原子)，能量相差很大，完全不等價(jià)，所以其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是異丙基碳正離子而不是超共價(jià)結(jié)構(gòu)。異丙基碳正離子具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)(見圖2D)，左右兩個(gè)甲基是等價(jià)的，所以其結(jié)構(gòu)中顯示了等價(jià)的超共軛效應(yīng)：C3—H7鍵和C1—H4鍵都和碳正離子未雜化的p軌道共平面，它們與碳正離子的超共軛效應(yīng)最強(qiáng)，鍵長(zhǎng)都是0.1118 nm，在所有C—H鍵中最長(zhǎng)；C3—H6鍵和C1—H2鍵由于與碳正離子所在平面幾乎共平面，這兩個(gè)C—H鍵幾乎沒有與碳正離子發(fā)生超共軛作用，它們的鍵長(zhǎng)0.1089 nm是所有C—H鍵中最短的。C3—H5和C1—H1則由于與碳正離子存在程度很小的超共軛作用，所以它們的鍵長(zhǎng)值0.1097 nm處于中間。此外，C2正離子和C1及C3兩原子的鍵長(zhǎng)都是0.1437 nm，而叔丁基碳正離子[(CH3)3C+]的晶體結(jié)構(gòu)中碳碳鍵長(zhǎng)是0.1442 nm[6]50，兩者十分接近，表明本文的計(jì)算結(jié)果可靠。

3.3 仲丁基碳正離子的結(jié)構(gòu)

丙基碳正離子因?yàn)榫哂胁坏葍r(jià)的經(jīng)典結(jié)構(gòu)而不采取超共價(jià)結(jié)構(gòu)，那么是不是具有等價(jià)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的碳正離子都會(huì)像乙基碳正離子那樣以超共價(jià)結(jié)構(gòu)作為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)呢？為了回答這個(gè)問題，本文選擇對(duì)仲丁基碳正離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。因?yàn)橹俣』颊x子的兩個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)是等價(jià)的，如Scheme 3所示。本文以可遷移構(gòu)型為初始構(gòu)型，考察H原子是否會(huì)遷移形成超共價(jià)結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果列在圖3。

Scheme 3 仲丁基碳正離子的超共價(jià)結(jié)構(gòu)和經(jīng)典結(jié)構(gòu)

圖3 仲丁基碳正離子的結(jié)構(gòu)

在圖3A中，H3和H5原子都處在可遷移的位置。但是經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，這兩個(gè)原子都沒有發(fā)生遷移。而且仲丁基碳正離子與異丙基碳正離子不同，它不是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，C2正離子與相鄰的CH3和CH2上的C—H鍵的超共軛效應(yīng)不等價(jià)，此時(shí)如何選擇？從圖3B的結(jié)構(gòu)中能發(fā)現(xiàn)如下幾點(diǎn)：(1) C2—C3的鍵長(zhǎng)0.1431 nm短于C2—C1的鍵長(zhǎng)0.1445 nm，表明C2—C3比C2—C1具有更多的雙鍵成分。原因是C2—C1形成的雙鍵是末端雙鍵，超共軛效應(yīng)弱，而C2—C3雙鍵是鏈內(nèi)雙鍵，超共軛效應(yīng)強(qiáng)；(2) C3—H5的鍵長(zhǎng)0.1138 nm比C1—H3的鍵長(zhǎng)0.1114 nm長(zhǎng)，表明C3—H5與碳正離子的超共軛效應(yīng)比C1—H3強(qiáng)；(3) H5—C3—C2的鍵角只有92.0°，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離了sp3雜化碳原子的正常鍵角109.5°，是因?yàn)榻咏?0°的鍵角能和碳正離子的空p軌道更好地發(fā)生重疊；而C2—C1—H3的鍵角是103.0° (圖3中未列出)，進(jìn)一步表明C3—H5的超共軛效應(yīng)強(qiáng)于C1—H3的超共軛效應(yīng)。這些結(jié)果指向一個(gè)結(jié)論：由于形成雙鍵是發(fā)生超共軛作用的附帶結(jié)果(如Scheme 2所示)，所以碳正離子總是傾向于與能形成更穩(wěn)定雙鍵的碳原子上的C—H鍵發(fā)生超共軛作用，而且這種超共軛作用能較大程度改變C—H的鍵長(zhǎng)和鍵角。

3.4 仲碳正離子到叔碳正離子的重排

3.2部分的計(jì)算表明伯碳正離子優(yōu)化后會(huì)得到仲碳正離子，那么仲碳正離子優(yōu)化后是否會(huì)得到叔碳正離子？本文以可遷移構(gòu)型為初始構(gòu)型，對(duì)3-甲基-2-丁基碳正離子進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見圖4。

圖4 3-甲基-2-丁基碳正離子的結(jié)構(gòu)

由圖4可見，優(yōu)化后H5原子確實(shí)遷移到C2原子上，C3成為一個(gè)叔碳正離子。這表明仲碳正離子在優(yōu)化時(shí)也會(huì)重排成更穩(wěn)定的叔碳正離子。結(jié)合3.2部分的計(jì)算，可以得出一個(gè)推論：如果一個(gè)碳正離子能夠重排成更穩(wěn)定的碳正離子，則這種重排反應(yīng)非常容易發(fā)生。

3.5 以碳為超共價(jià)原子的碳正離子

在前述的所有討論中，本文都以H原子作為遷移基團(tuán)。如果以CH3作為遷移基團(tuán)，能不能獲得以碳為超共價(jià)原子的碳正離子呢？如果能，這樣的碳正離子是否能比以H原子為超共價(jià)原子的碳正離子穩(wěn)定？為了回答這個(gè)問題，本文選擇將CH3作為遷移基團(tuán)來(lái)優(yōu)化正丙基碳正離子CH3CH2CH2+的結(jié)構(gòu)。結(jié)果列于圖5。

圖5 以甲基為遷移基團(tuán)的丙基碳正離子的結(jié)構(gòu)

在優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖5B中，甲基確實(shí)發(fā)生了遷移，形成了一個(gè)以碳原子為超共價(jià)原子的超共價(jià)結(jié)構(gòu)。但與乙基超共價(jià)結(jié)構(gòu)圖1D有區(qū)別的是，下方的兩個(gè)碳原子(C1和C2)與四個(gè)氫原子(H1、H2、H6和H7)不共平面，且C3原子不處于C1和C2兩個(gè)原子的中間位置，即C3—C2與C3—C1的鍵長(zhǎng)不相等。但整個(gè)分子有對(duì)稱面，C1、C2、C3與H3這四個(gè)原子共平面，且將分子中剩余的6個(gè)氫原子平分在平面兩端，所以該平面即分子的對(duì)稱面。與H作為遷移基團(tuán)的優(yōu)化后結(jié)構(gòu)圖2D的能量相比，若圖2D的能量為0.0，則圖5B的能量為44.15 kJ·mol-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如圖2D穩(wěn)定。這說(shuō)明以碳為超共價(jià)原子的超共價(jià)結(jié)構(gòu)不是碳正離子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時(shí)也表明以氫原子作為可遷移基團(tuán)來(lái)進(jìn)行碳正離子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法是正確的。

3.6 烯丙型碳正離子的穩(wěn)定性問題

在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教科書中，烯丙型碳正離子和叔碳正離子都屬于非常穩(wěn)定的碳正離子，但沒有介紹哪一種碳正離子更穩(wěn)定。在高等有機(jī)化學(xué)教科書中，用氫負(fù)離子的親和性(定義為氫負(fù)離子與碳正離子結(jié)合為相應(yīng)烷烴所放出的能量，HIA)來(lái)衡量氣態(tài)碳正離子的穩(wěn)定性[6]85-86，表1列出一些氣態(tài)碳正離子的HIA值。

表1 丁基碳正離子與烯丙基型碳正離子和芐基碳正離子的HIA值

HIA值越小，碳正離子越穩(wěn)定。表1列出的三個(gè)烯丙基碳正離子都是伯烯丙基碳正離子。沒有取代基的烯丙基碳正離子的HIA是1070 kJ·mol-1，穩(wěn)定性還不如仲碳正離子。有一個(gè)和兩個(gè)取代基的伯烯丙基碳正離子的HIA分別是986和940 kJ·mol-1，已經(jīng)分別比仲碳正離子(1032 kJ·mol-1)和叔碳正離子(966 kJ·mol-1)穩(wěn)定。這表明烯丙型碳正離子隨取代基的不同，穩(wěn)定性有很大差別。

本文優(yōu)化計(jì)算了如圖6所示的五種同分異構(gòu)體，依據(jù)碳正離子和雙鍵位置的不同，它們分別屬于仲碳正離子、叔碳正離子、一取代伯烯丙型碳正離子、仲烯丙型碳正離子和叔烯丙型碳正離子。

圖6 五種碳正離子同分異構(gòu)體優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖及其相對(duì)能量

以最穩(wěn)定的叔烯丙型碳正離子為參照，其能量設(shè)為0.0 kJ·mol-1。從圖6中可以看出，叔碳正離子的穩(wěn)定性比仲碳正離子穩(wěn)定得多，能量差約50 kJ·mol-1；一取代伯烯丙基碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定，但不如叔碳正離子穩(wěn)定，與表1的計(jì)算結(jié)果相同。仲烯丙型碳正離子已經(jīng)比叔碳正離子穩(wěn)定，叔烯丙型碳正離子則比仲烯丙型碳正離子更穩(wěn)定，兩者能量差約40 kJ·mol-1。

在圖6D的結(jié)構(gòu)中，C7—C6和C7—C8的鍵長(zhǎng)都是0.1392 nm，表明碳正離子和雙鍵已經(jīng)完全離域。類似地，圖6C和圖6E的結(jié)構(gòu)中碳正離子和雙鍵也存在明顯離域。所以烯丙型碳正離子的穩(wěn)定性可以歸因于共軛效應(yīng)。

3.7 一些特別穩(wěn)定的碳正離子

具有芳香性或者α-位含有羥基、氨基的碳正離子是特別穩(wěn)定的碳正離子，如片吶醇重排的驅(qū)動(dòng)力是叔碳正離子重排為α-羥基碳正離子，表明α-羥基碳正離子比叔碳正離子還穩(wěn)定。為了定量衡量這類碳正離子的穩(wěn)定性，本文計(jì)算了如下7個(gè)碳正離子，它們分子中的共價(jià)鍵類型和數(shù)量都相同，所以能量差別主要來(lái)自于碳正離子的穩(wěn)定性差別，結(jié)果見圖7。

圖7 互為同分異構(gòu)體的7個(gè)碳正離子的結(jié)構(gòu)和能量

從圖7可以得到如下結(jié)果：

1) 以仲碳正離子的能量為參照(設(shè)為0.0 kJ·mol-1)，可以看出其他6個(gè)碳正離子都比仲碳正離子穩(wěn)定得多，它們與仲碳正離子的能量差值(約100-285 kJ·mol-1)都明顯超過(guò)叔碳正離子與仲碳正離子的能量差值(約50 kJ·mol-1)，說(shuō)明這些碳正離子都比叔碳正離子穩(wěn)定得多。

2) 芳香正離子(本文為環(huán)丙基碳正離子)與單羥基碳正離子的穩(wěn)定性相當(dāng)。氨基碳正離子比單羥基碳正離子穩(wěn)定得多，表明氨基對(duì)碳正離子的穩(wěn)定作用明顯超過(guò)羥基。每增加一個(gè)氨基，化合物的能量降低約50 kJ·mol-1，所以脒鹽和胍鹽碳正離子都非常穩(wěn)定，與實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)胍和脒都是強(qiáng)堿的事實(shí)吻合。但是雙羥碳正離子(圖7D)反而不如單羥碳正離子(圖7C)穩(wěn)定，原因可能是單羥碳正離子中有一個(gè)氫鍵作用(N1…HO2)而雙羥碳正離子沒有(圖7D中沒有氫鍵作用)。為了排除氫鍵數(shù)目不等造成的干擾，本文又計(jì)算了互為同分異構(gòu)體且都沒有氫鍵作用的兩個(gè)碳正離子的能量，結(jié)果列于圖8。圖8中雙羥碳正離子(圖8B)比單羥碳正離子(圖8A)穩(wěn)定約7.4 kJ·mol-1，這個(gè)計(jì)算結(jié)果與羧酸的堿性(質(zhì)子化乙酸pKa= -6.1)強(qiáng)于醛酮(質(zhì)子化丙酮pKa= -7.3)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)吻合。根據(jù)上述pKa差值估算的(ΔG= -2.303RTlgKa1/Ka2，按照Ka1/Ka2= 101.2、T= 300 K估算)質(zhì)子化乙酸(具有雙羥碳正離子結(jié)構(gòu))和質(zhì)子化丙酮(具有單羥碳正離子結(jié)構(gòu))穩(wěn)定性差別約：2.303 × 2.493 × 1.2 = 6.9 kJ·mol-1，這個(gè)值與本文計(jì)算值(7.4 kJ·mol-1)非常接近，表明B3LYP方法在計(jì)算化合物能量方面比較可靠。由于雙羥基碳正離子只比單羥基正離子穩(wěn)定7.4 kJ·mol-1，所以一個(gè)氫鍵的差別(氫鍵鍵能約20-25 kJ·mol-1)就足以使7C反而比7D穩(wěn)定15.8 kJ·mol-1。

圖8 羥基碳正離子的結(jié)構(gòu)和相對(duì)能量

3) 當(dāng)NH2與OH位置靠近時(shí)，既可以形成O—H…N氫鍵，也能形成N—H…O氫鍵，從圖7A、7B、7C、7F看，形成的都是前者而不是后者，表明前者是比后者更強(qiáng)的氫鍵。從圖7F和圖7G來(lái)看，脒鹽或胍鹽中的氨基因?yàn)槠涔聦?duì)電子與碳正離子有強(qiáng)烈共軛效應(yīng)，N原子的電子密度大大降低，已經(jīng)不能再與鄰近的OH形成氫鍵，表明氫鍵的形成對(duì)受體的電子密度有較高要求。

4) OH和NH2在形成氫鍵時(shí)，O—H和N—H鍵長(zhǎng)都會(huì)拉長(zhǎng)，前者大約從0.0963 nm拉長(zhǎng)到0.0988 nm，后者大約從0.1012 nm拉長(zhǎng)到0.1046 nm。但是與碳正離子形成共軛效應(yīng)后(即與碳正離子緊相鄰)，O—H和N—H的鍵長(zhǎng)變化方向不一樣。普通OH中O—H鍵長(zhǎng)約0.0963 nm，與碳正離子共軛后拉長(zhǎng)到0.0971 nm，如圖7D所示。普通NH2中N—H鍵長(zhǎng)約0.1012 nm，與碳正離子共軛后縮短到0.1008 nm，如圖7G所示。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是OH與碳正離子共軛后呈現(xiàn)質(zhì)子化酮的結(jié)構(gòu)，質(zhì)子化酮酸性很強(qiáng)，容易電離出H+，故O—H變長(zhǎng)；但是NH2與碳正離子共軛后呈現(xiàn)質(zhì)子化亞胺的結(jié)構(gòu)，質(zhì)子化亞胺酸性不強(qiáng)，不易電離出H+，NH2只好通過(guò)調(diào)整雜化狀態(tài)來(lái)加強(qiáng)共軛效應(yīng)，從普通NH2的sp3雜化調(diào)整為sp2雜化，以便孤對(duì)電子所在的未雜化p軌道可以與碳正離子的未雜化空p軌道能更好重疊。由于sp2軌道的s成分比sp3高，更加收縮，故N—H鍵長(zhǎng)較短，如同烯烴的C—H鍵長(zhǎng)(通常約0.1085 nm)比烷烴的C—H鍵長(zhǎng)(通常約0.1095 nm)略短一樣，如Scheme 4所示。對(duì)于雙羥碳正離子，第一個(gè)羥基氫原子的電離對(duì)第二個(gè)羥基氫原子的電離有抑制作用，所以第二個(gè)羥基對(duì)相鄰碳正離子的穩(wěn)定作用不如第一個(gè)羥基大，導(dǎo)致雙羥碳正離子僅比單羥碳正離子穩(wěn)定7.4 kJ·mol-1，不像脒鹽正離子與氨基碳正離子的穩(wěn)定性差別能達(dá)到53.0 kJ·mol-1。

5) 圖7A中C3—C4的鍵長(zhǎng)是0.1645 nm，圖7B中C3—C4的鍵長(zhǎng)只有0.1458 nm，分別是圖7所有化合物中最長(zhǎng)和最短的C—C單鍵(普通的C—C單鍵鍵長(zhǎng)為0.1540 nm)。這種結(jié)構(gòu)現(xiàn)象可以通過(guò)碳正離子的共振得到解釋，如Scheme 5所示。其中左圖仲碳正離子的共振結(jié)構(gòu)還能解釋圖7A中∠C3—C4—C5只有85.0°的反?，F(xiàn)象。

Scheme 5 圖7A (左)和圖7B (右)所示碳正離子的共振結(jié)構(gòu)圖

4 結(jié)語(yǔ)

伯碳正離子比仲碳正離子不穩(wěn)定得多，能量差值約60 kJ·mol-1；仲碳正離子又比叔碳正離子不穩(wěn)定得多，能量差值約50 kJ·mol-1。普通的伯碳正離子在優(yōu)化時(shí)總是重排為仲碳正離子，但乙基碳正離子是例外，因?yàn)樗鼰o(wú)法重排為仲碳正離子，所以采用超共價(jià)結(jié)構(gòu)來(lái)避免形成伯碳正離子。仲碳正離子相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)它們不能重排為叔碳正離子時(shí)，它們也不形成超共價(jià)結(jié)構(gòu)，而是形成強(qiáng)的超共軛效應(yīng)。烯丙基型碳正離子都比較穩(wěn)定，優(yōu)化時(shí)不發(fā)生重排。其中仲和叔烯丙型碳正離子比叔碳正離子穩(wěn)定。α-位有羥基或者氨基的碳正離子特別穩(wěn)定，α-羥基碳正離子的穩(wěn)定性與具有芳香性的環(huán)丙烯碳正離子相當(dāng)，比叔碳正離子穩(wěn)定約50 kJ·mol-1。α-氨基碳正離子比α-羥基碳正離子更穩(wěn)定，能量差值約70 kJ·mol-1。在α-位每增加一個(gè)氨基，碳正離子能量約降低50 kJ·mol-1。但是α-位增加一個(gè)羥基對(duì)碳正離子能量的降低作用很有限，只有約7.4 kJ·mol-1。氨基和羥基的這個(gè)差別可能源自它們對(duì)碳正離子的不同的穩(wěn)定作用機(jī)制。