貝書源, 武榮成, 鹿洪亮, 趙大偉, 陸鵬飛

(1.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110142; 2.中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190; 3.福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,福建 廈門 361021)

我國是煙草大國,每年產(chǎn)生大量需要處理的廢次煙草[1-2]。雖然目前對(duì)廢次煙草已有堆肥、提取煙堿和作為煙草薄片添加劑等多種利用方式[3-5],但仍需發(fā)展更多利用煙草本身結(jié)構(gòu)與組成特點(diǎn)來生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的廢次煙草利用技術(shù)。通過熱解處理將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解油和生物炭,有望實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用[6-8]。廢次煙草中含有多種高價(jià)值成分,經(jīng)熱解得到的熱解油中含多種特色香味成分,有望回用于卷煙生產(chǎn)或作為電子煙精油添加劑使用。但煙草熱解過程中會(huì)有苯酚、甲基酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚等有害酚類組分產(chǎn)生[9-13],影響感官體驗(yàn)并對(duì)人們的健康產(chǎn)生不利影響,這也是行業(yè)科研人員正在努力解決的問題。一般情況下木質(zhì)素、纖維素和蛋白質(zhì)熱解都會(huì)有苯酚等酚類化合物產(chǎn)生[14-17],而不同生物質(zhì)、不同添加劑對(duì)產(chǎn)物組成的影響差別極大[18-21]。如Fang等[20]研究了鉀鹽對(duì)糠醛渣木質(zhì)素?zé)峤馓匦杂绊?發(fā)現(xiàn)鉀鹽使熱解產(chǎn)物中酚類化合物含量顯著提升,其中負(fù)載碳酸鉀后催化效果最顯著,熱解產(chǎn)物中酚類化合物總量提升18.62%,苯酚的量提升136.74%。Jiang等[21]研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈負(fù)載甲酸鉀后熱解產(chǎn)物中含酚類化合物量由27.26%顯著提升至36.80%。沈凱等[22]研究了不同鉀鹽對(duì)煙草熱解燃燒過程中苯酚等組分釋放量的影響,發(fā)現(xiàn)乙酸鉀可顯著降低主流煙氣中苯酚的釋放量。郭吉兆等[23]研究發(fā)現(xiàn)隨著檸檬酸鉀添加量增加,煙氣中苯酚釋放量大幅度降低。這是因?yàn)闊煵莺鞍踪|(zhì)和還原糖較高并含一定纖維素和木質(zhì)素,導(dǎo)致某些鉀鹽具有減少煙草熱解過程中苯酚釋放量的作用[24-26]。但目前有關(guān)鉀鹽對(duì)煙草熱解產(chǎn)酚影響的研究僅針對(duì)苯酚,缺少對(duì)其他酚類組分影響的報(bào)道,且鉀鹽對(duì)蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)酚影響的研究鮮有報(bào)道,廢次煙草熱解產(chǎn)物中各酚類分布情況及受鉀鹽影響效果與受控因素尚不清楚。因此,本研究以廢次煙草為原料,研究了鉀鹽對(duì)其熱解生成苯酚、甲基酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚等組分的影響,并通過研究浸漬醋酸鉀(CH3COOK)對(duì)蛋白質(zhì)含量不同的生物質(zhì)熱解產(chǎn)酚特性以及煙草經(jīng)分離提取蛋白質(zhì)后再熱解的產(chǎn)酚特性情況,探究CH3COOK對(duì)煙草產(chǎn)酚特性影響的主控因素,以期為煙草熱解產(chǎn)酚特性的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

廢次煙草由某煙草企業(yè)提供,桑(MorusalbaL.)葉、銀杏(GinkgobilobaL.)葉于2022年11月份采摘自中國科學(xué)院過程工程研究所,松木屑產(chǎn)自遼寧省本溪市的東北落葉松;硫酸氫鉀、磷酸二氫鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀,均為分析純,購自上海麥克林生化科技有限公司。

KJ-T1200-S5520-R型管式爐固定床反應(yīng)器,鄭州科佳電爐有限公司;PHS-3C-02型pH測(cè)量儀,深圳市儀二儀器有限公司;TG/DTG 7300熱重分析儀,北京恒久科學(xué)儀器公司;VARIO EL cube型元素分析儀,德國elementar公司;島津GC-MS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀,日本島津公司。

1.2 鉀鹽溶液浸漬廢次煙草

采用浸漬法使樣品負(fù)載鉀鹽。操作如下:將一定質(zhì)量0.25～0.425 mm廢次煙草、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鉀鹽(以廢次煙草質(zhì)量為基準(zhǔn))和適量去離子水混合,攪拌均勻后于2～8 ℃冰箱中冷藏放置12 h,之后于40 ℃烘箱內(nèi)烘至質(zhì)量恒定,得到負(fù)載鉀鹽樣品,密封保存,備用。

實(shí)驗(yàn)中考察了鉀鹽類別以及CH3COOK負(fù)載量對(duì)樣品后期熱解產(chǎn)酚的影響。同時(shí)還考察了較適宜CH3COOK負(fù)載量下,其他生物質(zhì)熱解產(chǎn)酚情況以作對(duì)比。

1.3 堿溶酸沉廢次煙草

以堿溶酸沉法提取分離煙草蛋白質(zhì)。操作如下:稱取一定質(zhì)量廢次煙草置于燒杯內(nèi),按照料液比大于1∶10(g∶mL)加入去離子水,以KOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為8,于50 ℃水浴下攪拌2.5 h,過濾,濾渣再次加入去離子水,重復(fù)2次上述操作,最后過濾得到煙草濾渣,用去離子水洗滌至pH值為7,于40 ℃烘箱烘干至質(zhì)量恒定,得到煙草分離提取蛋白質(zhì)后的固渣,密封備用;過濾所得蛋白質(zhì)提取液,以稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3,置于3 ℃冰箱中靜置沉淀12 h,離心分離出固體,40 ℃烘箱烘至質(zhì)量恒定,得到煙草粗蛋白質(zhì),密封備用。

1.4 固定床熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)于管式爐固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,首先稱取約8 g的樣品平鋪于石英反應(yīng)管內(nèi),樣品前后用石英棉填充,實(shí)驗(yàn)前對(duì)裝置通入高純氮?dú)獯祾?0 min以排凈體系內(nèi)部空氣,之后保持載氣流量為80 mL/min,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至360 ℃并保持15 min,熱解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物通入浸在冰水浴中的冷阱中冷凝,得到熱解液體產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束,待反應(yīng)器冷卻至室溫,以二氯甲烷沖洗器壁、合并到熱解液體產(chǎn)物中,加無水硫酸鈉去除水分后,用二氯甲烷將除水后的熱解油定容至20 mL,取0.2 mL樣品以丙酮稀釋5倍后用于后續(xù)分析測(cè)試。

1.5 分析方法

1.5.1原料分析 按照國家標(biāo)準(zhǔn)《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T 28731—2012)對(duì)原料進(jìn)行工業(yè)分析,采用元素分析儀對(duì)原料進(jìn)行元素分析,其中氧元素采用差減法計(jì)算。

1.5.2TG分析 采用熱重分析儀對(duì)負(fù)載鉀鹽前后的煙草熱失重規(guī)律進(jìn)行研究,以10 ℃/min的升溫速度由室溫升至600 ℃。

1.5.3pH值測(cè)定 分別配制1.00 mol/L KHSO4、KH2PO4、CH3COOK、K2CO3和KOH 5種鉀鹽水溶液,采用pH測(cè)量儀測(cè)定pH值。

1.5.4GC-MS分析 采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)熱解油進(jìn)行分析。氣相色譜條件:Rtx-5 MS色譜柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升溫為初始溫度50 ℃,保持2 min,以6 ℃/min升溫至280 ℃保持10 min;分流比為30∶1;進(jìn)樣量為1 μL;高純氦氣為載氣,吹掃流量3.00 mL/min。質(zhì)譜條件:EI離子源;電子能量70 eV;全掃描模式;質(zhì)量掃描范圍(m/z)50～550。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

廢次煙草、桑葉、銀杏葉和松木屑的工業(yè)分析和元素分析見表1。由表可知,不同原料各指標(biāo)中,灰分差別最大,松木屑含灰分量最低(0.85%),廢次煙草含灰分量最高(12.78%)。此外,松木屑所含氮元素量最低,僅為0.12%,這說明其蛋白質(zhì)含量極低。

表1 生物質(zhì)工業(yè)分析及元素分析1)

1)基于無灰干燥基based on air dry and ash free basis

進(jìn)一步測(cè)定各生物質(zhì)中蛋白質(zhì)、木質(zhì)素、纖維素及半纖維素含量,如表2所示。由表2可知,相比于松木屑,廢次煙草、桑葉和銀杏葉富含蛋白質(zhì),分別為12.40%、 12.10%和12.80%,木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,分別為3.75%、 10.50%和12.70%。松木屑中木質(zhì)素和纖維素的量較高,其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.20%,而蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.44%,這表明針葉類生物質(zhì)組成與枝干類生物質(zhì)明顯不同。

表2 不同生物質(zhì)中的蛋白質(zhì)、木質(zhì)素、纖維素及半纖維素

2.2 熱重分析

采用熱重分析儀對(duì)負(fù)載(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,下同)鉀鹽的煙草進(jìn)行熱失重分析(圖1)。由圖可知,煙草熱失重行為較為復(fù)雜,但大多數(shù)失重峰集中于360 ℃前,此階段樣品質(zhì)量損失約為54%,少數(shù)失重峰分布于360～550 ℃,進(jìn)一步質(zhì)量損失約為14%,峰值溫度約為246 ℃,這是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)分解、半纖維素側(cè)鏈斷裂分解生成小分子揮發(fā)組分的溫度較低,而煙草蛋白質(zhì)及半纖維素含量較高,木質(zhì)素含量低,因此熱失重主要集中在360 ℃之前;550 ℃左右基本完成了主要熱分解反應(yīng),此后升高溫度,失重不明顯。相比負(fù)載鉀鹽前的煙草,負(fù)載堿性鉀鹽后失重峰值溫度變低,其中負(fù)載CH3COOK、K2CO3和KOH后,煙草失重峰值溫度分別降低至234、 233和238 ℃,這可能是因?yàn)閴A性鉀鹽會(huì)顯著降低生物質(zhì)熱解活化能,從而促使生物質(zhì)組分提前熱分解[26-27];負(fù)載酸性鉀鹽如KHSO4和KH2PO4后,煙草失重峰值溫度分別為247和294 ℃ 。

圖1 煙草負(fù)載不同鉀鹽后TG(a)和DTG(b)曲線

2.3 煙草熱解產(chǎn)酚特性分析

2.3.1鉀鹽類別的影響 煙草負(fù)載5%的KHSO4(pH值1.88)、KH2PO4(pH值4.21)、CH3COOK(pH值8.29)、K2CO3(pH值11.74)、KOH(pH值13.72)后360 ℃熱解產(chǎn)物中典型酚類組分GC-MS峰面積占比見表3。

表3 鉀鹽類別對(duì)煙草熱解產(chǎn)酚的影響

由表可知,苯酚和鄰苯二酚為煙草熱解產(chǎn)物中占比較高的兩種酚類組分,分別為4.12%和2.74%。當(dāng)煙草負(fù)載CH3COOK、K2CO3、KOH后,熱解產(chǎn)物中苯酚由4.12%分別降低至2.24%、 2.21%和2.64%,占比分別降低了45.63%、 46.36%和35.92%;鄰苯二酚則由2.74%分別降低到0.88%、 1.51%和1.70%,占比分別降低了67.88%、 44.89%、 37.96%;負(fù)載KHSO4、KH2PO4后,其熱解產(chǎn)物中苯酚分別為4.79%和4.37%,對(duì)甲酚為1.71%和1.23%,較無負(fù)載鉀鹽相比,二者占比均有所增加。因此,堿性鉀鹽可使煙草熱解產(chǎn)物中苯酚及鄰苯二酚占比普遍降低,而酸性鉀鹽則使煙草熱解生成的苯酚及對(duì)甲酚占比有所增加。此外,鉀鹽也促進(jìn)煙草熱解生成對(duì)苯二酚。負(fù)載不同鉀鹽后,熱解產(chǎn)物中對(duì)苯二酚由1.25%(無負(fù)載鉀鹽)提升至1.48%～3.32%。愈創(chuàng)木酚為煙草熱解油中帶有香味的酚類組分,有助于提升熱解油品質(zhì),負(fù)載CH3COOK、K2CO3、KOH后,煙草熱解產(chǎn)物中占比分別為1.13%、 1.13%、 1.24%,較無負(fù)載鉀鹽相比,占比提升較為顯著,而負(fù)載KHSO4、KH2PO4后,熱解產(chǎn)物中其占比由0.94%分別降低至0.84%、 0.79%,效果與堿性鉀鹽相反。

對(duì)于結(jié)構(gòu)最簡單的苯酚,在高溫下可能與堿性鉀鹽反應(yīng)生成了酚鹽而抑制了揮發(fā)[28],酸性鉀鹽則有利于其揮發(fā),導(dǎo)致酸性鉀鹽和堿性鉀鹽表現(xiàn)出不同的效果。但對(duì)生成其他酚的影響,可能存在更復(fù)雜的機(jī)理,有待進(jìn)一步研究。

2.3.2溫度區(qū)間的影響 根據(jù)煙草熱失重特性,進(jìn)一步研究了煙草負(fù)載5%CH3COOK前后在不同溫度區(qū)間的液體產(chǎn)物中酚類組分的占比變化(表4)。由表可知,煙草熱解過程中,苯酚主要生成的溫度區(qū)間為230～550 ℃,在230～300 ℃、>300～360 ℃和>360～550 ℃ 3個(gè)溫度區(qū)間煙草熱解產(chǎn)物中苯酚占比分別為6.43%、 5.49%、 3.41%,負(fù)載CH3COOK后,其占比分別降低到3.95%、 3.04%、 1.79%,占比降低了38.57%、 44.63%和47.51%;鄰苯二酚主要在230～300 ℃時(shí)生成,熱解產(chǎn)物中占比為5.09%,負(fù)載CH3COOK后,其占比降低了27.08%;鄰(對(duì))甲酚主要在230～550 ℃生成,對(duì)苯二酚主要在230～360 ℃生成,有且僅當(dāng)熱解溫度區(qū)間為>300～360 ℃時(shí),CH3COOK可顯著抑制煙草熱解生成鄰(對(duì))甲酚和對(duì)苯二酚,此時(shí)煙草熱解產(chǎn)物中鄰甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚占比分別降低了24.24%、 38.40%和61.87%。因此,溫度區(qū)間不同,煙草熱解所生成的酚類組分不同;CH3COOK可使不同溫度區(qū)間煙草熱解產(chǎn)物中苯酚、鄰苯二酚占比普遍降低。

表4 溫度區(qū)間對(duì)煙草熱解組分占比影響

2.3.3CH3COOK負(fù)載量的影響 負(fù)載不同含量的CH3COOK后,煙草360 ℃熱解液體產(chǎn)物中各組分GC-MS峰面積占比見表5。由表可知,隨CH3COOK負(fù)載量從2%增加至10%,煙草熱解產(chǎn)物中苯酚占比分別為3.05%、 2.24%、 2.51%、 2.69%,呈先降低后升高趨勢(shì);鄰苯二酚占比分別為2.35%、 0.88%、 0.36%和0,占比持續(xù)降低;對(duì)苯二酚占比分別為3.15%、 1.66%、 1.74%、 1.74%,相比于煙草無負(fù)載鉀鹽熱解,占比均有所提升。負(fù)載量為5%時(shí),CH3COOK可顯著降低煙草熱解產(chǎn)物中苯酚、鄰苯二酚占比,其中苯酚下降45.63%,鄰苯二酚下降67.88%,且對(duì)苯二酚占比提升最小,為32.80%。由此可知,CH3COOK負(fù)載量為5%時(shí),煙草熱解產(chǎn)物中苯酚及鄰苯二酚占比顯著降低,且對(duì)苯二酚占比提升最小。此外,熱解液體產(chǎn)物中特色香味組分(巨豆三烯酮、愈創(chuàng)木酚、檸檬烯、葉綠醇等)占比也未發(fā)生明顯降低。

表5 CH3COOK負(fù)載量對(duì)煙草熱解液體產(chǎn)物組分占比影響

2.4 CH3COOK影響煙草熱解生成苯酚的主控因素探討

煙草中同時(shí)含有蛋白質(zhì)、纖維素和木質(zhì)素,這些組分熱解均可產(chǎn)生苯酚[14-17]。有關(guān)研究[17-18]表明,CH3COOK對(duì)于木質(zhì)素?zé)峤馍杀椒泳哂忻黠@的促進(jìn)作用,而本研究分析(2.3節(jié))發(fā)現(xiàn)CH3COOK對(duì)煙草熱解生成苯酚表現(xiàn)為抑制作用,為進(jìn)一步探究其主控因素,研究了蛋白質(zhì)及纖維素、木質(zhì)素含量顯著不同的生物質(zhì)負(fù)載5%CH3COOK前后熱解產(chǎn)酚情況,結(jié)果見表6。由表可知,煙草、桑葉和銀杏葉負(fù)載CH3COOK后,熱解產(chǎn)物中苯酚占比分別為2.24%、 3.16%和1.98%,相比于無負(fù)載CH3COOK熱解,其占比分別降低了45.63%、 21.97%和20.80%;對(duì)甲酚占比分別為1.06%、 1.66%和0.34%,占比分別降低了6.20%、 18.23%和42.86%;此外,煙草負(fù)載CH3COOK后熱解產(chǎn)物中鄰苯二酚占比下降67.88%,桑葉、銀杏葉負(fù)載CH3COOK后熱解產(chǎn)物中未檢測(cè)到鄰苯二酚。松木屑負(fù)載CH3COOK后,熱解產(chǎn)物中苯酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚占比分別增加了86.36%、 241.76%和69.35%,而4-甲基愈創(chuàng)木酚、 4-乙基愈創(chuàng)木酚、E-異丁香酚占比分別降低了21.80%、 1.08%和24.90%。結(jié)合表2,可以得出:CH3COOK使富含蛋白質(zhì)的煙草、桑葉及銀杏葉熱解產(chǎn)物中苯酚、對(duì)甲酚和鄰苯二酚占比普遍降低,但對(duì)低蛋白質(zhì)、高纖維素、木質(zhì)素含量的松木屑熱解生成的苯酚、鄰苯二酚及愈創(chuàng)木酚則有明顯提高,且其他甲氧基酚衍生物占比顯著降低。

表6 CH3COOK負(fù)載對(duì)不同生物質(zhì)熱解產(chǎn)酚的影響

因此,CH3COOK可能對(duì)蛋白質(zhì)熱解生成某些酚類有抑制作用,且負(fù)載CH3COOK前這些富含蛋白質(zhì)的生物質(zhì)熱解所產(chǎn)酚類可能也主要來自于蛋白質(zhì)熱解。

為進(jìn)一步探究蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)酚及CH3COOK對(duì)其產(chǎn)酚的影響,對(duì)比研究了煙草粗蛋白質(zhì)和提取蛋白質(zhì)后剩余固渣負(fù)載5% CH3COOK前后熱解產(chǎn)物中酚類組分占比變化(表7)。由表可知,煙草固渣熱解產(chǎn)物中苯酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚占比分別為1.23%、 1.87%和0.49%,且未檢測(cè)到鄰甲酚,相比于煙草單獨(dú)熱解,酚類占比普遍下降;而煙草粗蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)物中苯酚、對(duì)甲酚占比顯著增加,分別由4.12%和1.13%增加到19.99%和3.08%,鄰苯二酚和愈創(chuàng)木酚占比變化不大,分別為2.69%、 0.95%。這說明煙草熱解生成的酚類組分一部分來源于煙草固渣中的木質(zhì)素、纖維素及半纖維素?zé)峤鈁14-17],另一部分來源于煙草粗蛋白質(zhì)熱解,且占比較大。負(fù)載CH3COOK后,煙草固渣熱解產(chǎn)物的苯酚、愈創(chuàng)木酚占比為2.19%、 0.92%,較無負(fù)載CH3COOK相比,占比分別增加了78.05%和87.76%,與表6中高木質(zhì)素、纖維素含量的松木屑負(fù)載醋酸鉀前后的熱解產(chǎn)物變化趨勢(shì)類似;煙草粗蛋白質(zhì)負(fù)載CH3COOK后,熱解產(chǎn)物中苯酚、對(duì)甲酚占比分別為4.58%、 0.78%,相比于無負(fù)載熱解降幅明顯,分別下降77.09%、 79.37%,且未檢測(cè)到鄰苯二酚。上述結(jié)果表明:煙草固渣熱解產(chǎn)物中酚類組分占比顯著降低,而煙草粗蛋白質(zhì)熱解生成的酚類組分占比較高;CH3COOK促進(jìn)煙草固渣熱解生成苯酚與愈創(chuàng)木酚,而抑制粗蛋白質(zhì)熱解生成苯酚、對(duì)甲酚及鄰苯二酚,即煙草負(fù)載CH3COOK后熱解液體產(chǎn)物中苯酚占比下降主要來自CH3COOK對(duì)煙草中蛋白質(zhì)熱解生成酚類組分的抑制作用,這是主控因素。

表7 煙草固渣及蛋白質(zhì)負(fù)載CH3COOK前后熱解產(chǎn)物中酚類組分占比

3 結(jié) 論

3.1對(duì)不同種類生物質(zhì)的基本理化特性進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)針葉類生物質(zhì)組成與枝干類生物質(zhì)明顯不同;通過熱重分析可知,廢次煙草熱失重主要集中于360 ℃前,質(zhì)量損失約54%,負(fù)載CH3COOK使煙草組分熱分解提前。

3.2固定床熱解實(shí)驗(yàn)表明:堿性鉀鹽與酸性鉀鹽負(fù)載表現(xiàn)出不同的煙草熱解產(chǎn)酚效果;負(fù)載量為5%時(shí),CH3COOK可顯著降低煙草熱解液體產(chǎn)物中苯酚及鄰苯二酚占比。廢次煙草主要產(chǎn)酚溫度區(qū)間為230～550 ℃,CH3COOK可有效降低各溫度區(qū)間煙草熱解液體產(chǎn)物中苯酚、鄰苯二酚占比。

3.3廢次煙草熱解液體產(chǎn)物中苯酚、鄰苯二酚等組分主要來自蛋白質(zhì)熱解;負(fù)載CH3COOK可顯著抑制煙草蛋白質(zhì)熱解生成酚類組分,這是CH3COOK能夠降低煙草熱解液體產(chǎn)物中苯酚等占比的主控因素。