王 雷，董 瑋，李 蕩，王代懿，茍?bào)w忠

（凱里學(xué)院先進(jìn)功能材料實(shí)驗(yàn)室，貴州凱里 556011）

0 引言

耐候鋼中加入一定量的銅后，鋼的耐大氣腐蝕性能會得到明顯提高，因此含銅耐候鋼得到了廣泛關(guān)注［1-9］.很多鋼鐵材料在生產(chǎn)過程中會用到熱處理或熱加工工藝，鋼鐵材料在高溫受熱過程中，表面很容易發(fā)生氧化產(chǎn)生氧化皮.氧化皮對材料的表面質(zhì)量和后續(xù)加工都有影響，甚至影響材料最終的力學(xué)性能.國內(nèi)外學(xué)者對鋼鐵材料在高溫下的氧化行為進(jìn)行了大量的研究，揭示了氧化皮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和組成［10-13］，相對而言，對鋼鐵材料氧化增重現(xiàn)象關(guān)注較少.當(dāng)然，鋼鐵材料的氧化增重基本與氧化皮產(chǎn)生的量有關(guān)，同時(shí)氧化增重也反映材料的氧化程度.瓦格納金屬氧化理論［14-15］提出，具有抗高溫氧化能力的金屬氧化增重與氧化時(shí)間的關(guān)系遵循拋物線生長規(guī)律.含銅耐候鋼在長時(shí)間高溫氧化狀態(tài)下是否具有抗高溫氧化能力，高溫下的氧化增重具有什么規(guī)律，其氧化增重曲線是否符合拋物線規(guī)律，本文對這些問題首次展開研究探討.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為含銅鋼，成分見表1.

表1 含銅鋼的化學(xué)組成（wt.%）

含銅鋼試樣規(guī)格為15mm*10mm*4 mm，先用丙酮和無水乙醇依次清洗除油污，然后用砂紙打磨至800～1000#，為高溫氧化實(shí)驗(yàn)備用.

1.2 高溫保溫實(shí)驗(yàn)

鋼中鐵元素在還原氣氛中高溫加熱不會發(fā)生氧化燒損［16］，因此本文將含銅鋼試樣在空氣中進(jìn)行高溫保溫實(shí)驗(yàn).保溫溫度分別為：1100℃、1150℃、1200℃、1230℃、1260℃.保溫時(shí)間依次為：5，10，20，30，60，190，120，180，240，360，480，600 min.用電子天平精確稱量樣品的初始質(zhì)量及高溫氧化后試樣及氧化皮的質(zhì)量.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高溫氧化后含銅鋼光學(xué)顯微組織

本實(shí)驗(yàn)用含銅鋼，光學(xué)顯微組織為鐵素體+珠光體，如圖1所示.

圖1 含銅鋼光學(xué)顯微組織

含銅鋼試樣在不同溫度經(jīng)過不同時(shí)間保溫氧化后，氧化程度差異較大，氧化時(shí)間越長，保溫溫度越高，氧化程度越劇烈，如圖2、圖3 所示為含銅鋼分別在1100℃、1150℃、1200℃、1230℃和1260℃下經(jīng)過20 min 及480 min 氧化保溫后的試樣表面形貌金相照片.在高溫下受到氧化的同時(shí)，試樣表面也發(fā)生了不同程度的內(nèi)氧化現(xiàn)象［16-17］.不難判斷在相同的氧化保溫時(shí)間內(nèi)，溫度越高，試樣的氧化速率及內(nèi)氧化速率越大，內(nèi)氧化層也更厚.

圖3 在不同溫度下保溫480 min后試樣截面金相形貌

觀察圖2及圖3可以發(fā)現(xiàn)，在相同的保溫時(shí)間內(nèi)，隨著保溫溫度的升高，試樣表面變得越來越不規(guī)則，說明試樣表面狀況與氧化劇烈程度有關(guān)；而且在氧化的同時(shí)，試樣表面也發(fā)生了不同程度的內(nèi)氧化現(xiàn)象.不難判斷內(nèi)氧化程度與氧化時(shí)間和保溫溫度均有關(guān)系，在相同的氧化保溫時(shí)間內(nèi)，溫度越高，試樣的氧化速率及內(nèi)氧化速率越大，內(nèi)氧化層也更厚；在同樣的保溫溫度下，保溫時(shí)間越長，試樣的氧化速率及內(nèi)氧化速率越大［16］.即試樣的氧化及內(nèi)氧化程度均隨著保溫溫度的升高和保溫時(shí)間的增加而變得嚴(yán)重.

2.2 含銅鋼的氧化增重現(xiàn)象

實(shí)驗(yàn)后得到圖4所示含銅鋼在空氣中不同溫度下氧化增重曲線，即氧化動力學(xué)曲線（試樣氧化增重曲線）.從圖4中可以觀察到，保溫氧化時(shí)間不超過30 min時(shí)，在所有保溫溫度下，含銅鋼氧化增重均呈快速增長趨勢，說明試樣在這段時(shí)間內(nèi)發(fā)生了劇烈的氧化；在試樣的保溫氧化時(shí)間超過30 min 后，試樣的高溫氧化速率曲線趨向較平緩，說明此時(shí)含銅鋼在不同的保溫溫度下總體上處于較穩(wěn)定的氧化階段，曲線的這些特點(diǎn)符合拋物線規(guī)律.

圖4 含銅鋼在空氣中不同溫度下氧化增重曲線

根據(jù)瓦格納金屬氧化理論［14-15］，具有抗高溫氧化能力的金屬氧化增重與氧化時(shí)間的關(guān)系遵循拋物線生長規(guī)律，可用式（1）表示，

即（Δw）2與時(shí)間t，基本呈線性規(guī)律.

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到不同溫度下試樣氧化皮增重?cái)M合拋物線方程：

其中，Δw為單位面積氧化增重（單位：g·cm2），t為保溫時(shí)間（單位：h），以下同.由式（2）～（6）可以發(fā)現(xiàn)式（1）中含銅鋼氧化增重常數(shù)k隨著氧化溫度的升高而增大.各方程的擬合度R2統(tǒng)計(jì)如表3所示，各溫度下的R2值均接近1，說明回歸方程的擬合度非常好.對氧化皮增重?cái)M合曲線與實(shí)際增重曲線作圖，如圖5所示.

圖5 含銅鋼在不同溫度下空氣中氧化的（Δw）2與時(shí)間t的實(shí)測關(guān)系線及擬合線

表3 不同溫度下的R2值

結(jié)合圖4、圖5 觀察，可以發(fā)現(xiàn)在1100℃和1150℃時(shí)，氧化增重曲線始終處于較平緩狀態(tài)，兩條曲線更接近，而在1200℃、1230℃、1260℃時(shí)試樣氧化增重曲線明顯較高，說明發(fā)生了更嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象，圖5 顯示隨著溫度升高，氧化皮增重平方值與時(shí)間線性斜率隨溫度增大而增大，說明式（2）～（6）斜率確實(shí)和溫度有關(guān)，k值也反映了試樣在保溫溫度下的氧化程度.而且，含銅鋼氧化增重與加熱時(shí)間拋物線關(guān)系（Δw）2=Kt式中，保溫溫度對系數(shù)k 影響較大，保溫溫度為1100℃與1150℃時(shí)，k值比較接近而且較?。辉诒販囟冗_(dá)到1200℃以上時(shí)，k值明顯增大，而且隨著溫度的升高k值增幅越大.

但將回歸數(shù)值與實(shí)際測量值比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同溫度下的回歸數(shù)值與實(shí)測值存在一些誤差，不同溫度下誤差值雖然很小，但誤差值隨著氧化時(shí)間的增加而增大.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過一段保溫氧化時(shí)間t1后的氧化增重方程式采用回歸方程式（7）表示，誤差更小，即在方程（1）中增加一修正參數(shù)c，這樣獲得的回歸值與實(shí)際測量值更接近.式（7）中t1與溫度有關(guān)，溫度越高，t1一般越短，如在溫度為1260℃與1230℃時(shí)，t1為10～20 min；溫度在1150℃與1200℃以下，t1一般超過60 min，但在1100 ℃時(shí)，t1又很短.保溫時(shí)間對修正參數(shù)c的影響有待進(jìn)一步研究.

通過回歸將含銅鋼氧化增重計(jì)算式（2）～（6）修正如下：

在1100℃時(shí)：保溫時(shí)間在20 min內(nèi)，用式（2）計(jì)算；保溫時(shí)間超過20 min采用式（8）計(jì)算.

在1150℃時(shí)：保溫時(shí)間在90 min內(nèi)，用式（3）計(jì)算；保溫時(shí)間超過90 min 采用式（9）計(jì)算.

在1200℃時(shí)：保溫時(shí)間在60 min內(nèi)，用式（4）計(jì)算；保溫時(shí)間超過60 min 采用式（10）計(jì)算.

在1230℃、1260 ℃時(shí)：保溫時(shí)間在10 min 內(nèi)，分別用式（5）、（6）計(jì)算；保溫時(shí)間超過10 min 分別采用式（11）、（12）計(jì)算.

如圖6所示，為試樣氧化增重與溫度的關(guān)系，從圖中可以看到，在氧化時(shí)間相同時(shí)，氧化增重基本隨氧化溫度的升高而增加，也可以觀察到試樣在1150 ℃溫度下的氧化增重是很少的，相比1100℃時(shí)，除了保溫600 min 外，其他保溫時(shí)間內(nèi)的增重相差不多，這種現(xiàn)象在氧化增重曲線圖（見圖4、圖5）中也可以觀察到.在1150 ℃溫度下，含銅低碳合金鋼處于完全奧氏體化狀態(tài)，鋼的塑性良好.因此，從氧化燒損方面考慮，在鍛造或軋制工藝過程中，鋼坯出爐溫度可以盡量選擇1150 ℃，此時(shí)距GS線有足夠的溫差，在保證鋼的塑性變形性能的同時(shí)，氧化燒損不劇烈.

圖6 含銅鋼在空氣中氧化增重與氧化溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果獲得以下結(jié)論：（1）含銅鋼具有抗高溫氧化能力，含銅鋼高溫氧化增重與氧化時(shí)間的關(guān)系遵循拋物線生長規(guī)律，符合瓦格納金屬氧化理論；（2）獲得了1100 ℃～1260 ℃溫度下含銅鋼氧化增重與保溫時(shí)間關(guān)系的拋物線方程，及其在不同溫度下的修正關(guān)系式（Δw）2=Kt＋c），利用修正關(guān)系式可以獲得更準(zhǔn)確的氧化增重計(jì)算值；（3）含銅鋼氧化增重與加熱時(shí)間拋物線關(guān)系式中，保溫溫度對系數(shù)k 影響較大，保溫溫度為1100 ℃與1150 ℃時(shí)，k 值比較接近而且較??；在保溫溫度達(dá)到1200 ℃以上時(shí)，k 值明顯增大，而且隨著溫度的升高k 值增幅越大，k 值的大小能反映含銅鋼的高溫氧化程度.