劉小婷 張翔凌 李栩?yàn)?朱 浩 胡美艷 毛 斌 雷曉蕓 秦耀君

(1.湖北省電力規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司,湖北 武漢 430040;2.武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,湖北 武漢 430070)

隨著城市化的快速發(fā)展,地面累積的大量無(wú)機(jī)顆粒、重金屬、磷等在雨水徑流的沖刷作用下直接排入江河湖泊[1],對(duì)水生生物構(gòu)成巨大威脅,嚴(yán)重影響水體生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性[2]。其中,TP和懸浮物對(duì)環(huán)境的影響尤為突出:TP在造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的同時(shí),直接影響居民飲用水的水質(zhì)安全[3];懸浮物作為磷、COD、重金屬等污染物的重要載體[4],排入水體會(huì)毒害水生生物、產(chǎn)生黑臭水體及赤潮等,不僅破壞水生生態(tài),有毒物質(zhì)還可經(jīng)食物鏈富集至人體內(nèi)。因此,在初期雨水排入水體前進(jìn)行有效凈化尤為重要[5]。近年來(lái),城市內(nèi)澇、缺水以及水污染等問(wèn)題突顯,阻礙了城市建設(shè)的良性發(fā)展,海綿城市概念應(yīng)運(yùn)而生[6]。海綿城市改變了傳統(tǒng)的城市設(shè)計(jì)理念,有望實(shí)現(xiàn)水資源和環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展,解決城市內(nèi)澇、熱島效應(yīng)等問(wèn)題[7]。透水磚因其透氣、透水和質(zhì)輕等特點(diǎn),成為海綿城市建設(shè)中重要組成部分[8];但目前關(guān)于透水磚對(duì)污染物吸附能力的研究較少,其應(yīng)用受到一定限制[9]。

針對(duì)水體底泥造成的內(nèi)源污染,當(dāng)前常采用疏浚和挖掘的清淤手段,因此產(chǎn)生了大量清淤污泥;清淤污泥的成分與土壤類似,可將其進(jìn)行資源化利用[10-11],既保護(hù)環(huán)境又節(jié)約資源。為妥善解決水體清淤污泥的最終處置問(wèn)題,已有學(xué)者嘗試?yán)们逵傥勰酁樵现恢苽浜＞d城市用可凈水透水磚,以提高透水磚的性能[12]。有研究表明,透水磚對(duì)懸浮物的凈化效果良好,但由于缺乏吸附位點(diǎn),對(duì)TP去除效率偏低。而ZnFe2O4尖晶石鐵氧體具有良好的磷吸附性能、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[13],可作為改性材料提高透水磚對(duì)初期雨水徑流中主要污染物的凈化能力。

綜上,為實(shí)現(xiàn)清淤污泥的資源化利用,減輕初期雨水對(duì)受納水體的污染,本研究嘗試?yán)煤吹啄嘀苽浜＞d城市用可凈水透水磚,開(kāi)展ZnFe2O4改性清淤污泥透水磚(以下簡(jiǎn)稱ZnFe2O4改性透水磚)對(duì)初期雨水徑流中主要污染物的凈化效果和吸附性能研究,為其工程化應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 改性試驗(yàn)

1.1.1 改性試劑

試驗(yàn)所用石英砂購(gòu)自河南鄭州,粗篩后粒徑約為2 mm,表觀密度為2.909 g/cm3;鈉長(zhǎng)石粉購(gòu)自河北石家莊;黏土取自武漢理工大學(xué)馬房山校區(qū)西院東北角空地;清淤污泥取自武漢某湖泊清淤污泥堆放點(diǎn);其他化學(xué)試劑均購(gòu)自某化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 ZnFe2O4改性透水磚的制備

采用水浴法制備ZnFe2O4尖晶石前體物質(zhì)(一種含Zn和Fe的層狀雙金屬氫氧化物,記作ZnFe-LDHs):將1 mol/L硝酸鋅溶液和2 mol/L硝酸鐵溶液各200 mL加入燒杯,并置于水浴恒溫振蕩器中攪拌均勻;投加NaOH和Na2CO3混合溶液,調(diào)節(jié)pH穩(wěn)定在11.0±0.5,持續(xù)攪拌2 h后置于干燥箱陳化24 h;去離子水多次洗滌后干燥即得到ZnFe-LDHs。將所得ZnFe-LDHs與其他材料(清淤污泥、黏土粉、石英砂、長(zhǎng)石粉、硅酸鈉按質(zhì)量比為4∶8∶6∶1∶1混合)摻混并壓制成型,置于箱式電阻爐中燒制,成品即為ZnFe2O4改性透水磚。未改性清淤污泥透水磚(以下簡(jiǎn)稱未改性透水磚)的制備方法同上,但未加入ZnFe-LDHs進(jìn)行摻混。

1.1.3 清淤污泥透水磚的表征

采用Zessi Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)改性前后清淤污泥透水磚的表面形貌進(jìn)行表征,X-Max 50型能譜儀(EDS)進(jìn)行元素組成分析,D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析純ZnFe2O4和改性前后清淤污泥透水磚的晶體類型及其結(jié)構(gòu)特征。

1.2 凈化試驗(yàn)

1.2.1 凈化試驗(yàn)裝置

凈化試驗(yàn)系統(tǒng)采用連續(xù)進(jìn)出水方式,如圖1所示,將所制備清淤污泥透水磚試塊裝入內(nèi)徑50 mm、高度400 mm的圓柱型亞克力試驗(yàn)管(作為降雨模擬裝置),并對(duì)接觸面進(jìn)行防水處理;原水從上端注入,調(diào)節(jié)流量為32.7 mL/min,下端用燒杯接取凈化后的水樣。每個(gè)凈化試驗(yàn)周期收集10 min水樣混合后,檢測(cè)相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。

圖1 凈化試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of purification experimental device

1.2.2 供試進(jìn)水特性

參照武漢茶山劉排水區(qū)域的初期雨水水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料[14],從武漢理工大學(xué)馬房山校區(qū)雨水井中接取徑流水作為進(jìn)水;另外,以1 L徑流水中加入4 mg KH2PO4配置含磷初期雨水,用于TP凈化試驗(yàn)。

1.2.3 水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)

采用鉬酸銨分光光度法[15]測(cè)定進(jìn)出水中TP濃度(試驗(yàn)用水中的TP主要為磷酸鹽),采用WGA-1A型濁度儀測(cè)定進(jìn)出水濁度,并換算為懸浮物濃度。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 等溫吸附試驗(yàn)

將所制備的清淤污泥透水磚破碎后,篩分至粒徑為1.7～2.0 cm,去離子水洗滌3次,烘干備用;稱取0.5 g 清淤污泥透水磚置于250 mL具塞錐形瓶中;配置0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mg/L磷酸鹽溶液,或濁度為40、80、120、160、200、240 NTU的懸浮物溶液各100 mL,加入上述具塞錐形瓶,160 r/min、(25±1) ℃條件下振蕩12 h;結(jié)束后測(cè)定溶液中剩余的磷酸鹽濃度及濁度。

1.3.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取0.5 g經(jīng)粉碎后的改性前后清淤污泥透水磚各3份,置于250 mL具塞錐形瓶;取配置好的4.0 mg/L磷酸鹽溶液各100 mL加入上述錐形瓶,分別在(25±1)、(35±1)、(45±1) ℃下以160 r/min振蕩12 h;結(jié)束后測(cè)定溶液中磷酸鹽濃度。

1.3.3 吸附試驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

采用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型(分別見(jiàn)式(1)與式(2)),對(duì)改性前后清淤污泥透水磚吸附磷酸鹽、懸浮物的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

(1)

(2)

式中:qe為平衡吸附量,mg/kg;KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù),L/mg;qm為理論最大吸附量,mg/kg;Ce為吸附平衡時(shí)磷酸鹽或懸浮物質(zhì)量濃度,mg/L;n為非線性系數(shù),表征吸附作用強(qiáng)度,1/n越小則吸附質(zhì)與吸附劑的結(jié)合越穩(wěn)定;KF為Freundlich常數(shù),mg1-1/nL1/n/g,可近似表征吸附能力,其值越大吸附能力越強(qiáng)。

熱力學(xué)吸附模型以式(3)至式(6)表示。

(3)

ΔG=-RTlnK

(4)

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中:α為斜率,L/mg;ΔG為吉布斯自由能變,J/mol;K為熱力學(xué)平衡常數(shù);ΔH為焓變,J/mol;ΔS為熵變,J/(mol·K);R為氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳ZnFe2O4摻混比

進(jìn)行不同ZnFe2O4摻混比制備清淤污泥透水磚的吸附試驗(yàn),篩選最佳ZnFe2O4摻混比。由于摻混比過(guò)高不具有經(jīng)濟(jì)性,且會(huì)對(duì)透水磚的透水性能產(chǎn)生影響,因此本試驗(yàn)選取ZnFe2O4摻混比(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分別為5%、10%、20%制備ZnFe2O4改性透水磚,并進(jìn)行其對(duì)磷酸鹽的等溫吸附試驗(yàn),結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同摻混比時(shí)ZnFe2O4改性透水磚對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量Fig.2 Equilibrium phosphate adsorption capacity of ZnFe2O4 modified permeable bricks at different mixing ratios

當(dāng)ZnFe2O4摻混比為5%時(shí),改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量分別為147.9、152.3 mg/kg,相差很小,這可能是由于摻混比較小,對(duì)磷酸鹽的吸附影響也較小;隨著ZnFe2O4摻混比的增大,ZnFe2O4改性透水磚對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量逐漸增大,當(dāng)ZnFe2O4摻混比達(dá)20%時(shí),其對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量達(dá)到255.3 mg/kg,是未改性時(shí)的1.7倍。由此可見(jiàn),更高的ZnFe2O4摻量可帶來(lái)更優(yōu)的磷酸鹽吸附效果,故采用摻混比為20%的ZnFe2O4改性透水磚進(jìn)行后續(xù)吸附及凈化試驗(yàn)研究。

2.2 改性前后清淤污泥透水磚的材料表征

圖3和表1分別為改性前后清淤污泥透水磚的表觀特征及其元素構(gòu)成。如圖3所示,改性前后的清淤污泥透水磚表面存在較大差異,未改性透水磚表面較為平整,ZnFe2O4改性透水磚表面凹凸不平,更疏松多孔。相較于未改性透水磚的元素構(gòu)成,ZnFe2O4改性透水磚中Zn元素從無(wú)到有。可見(jiàn)經(jīng)ZnFe2O4改性后,清淤污泥透水磚的表觀特性和成分組成均發(fā)生了一定程度的變化。

表1 改性前后清淤污泥透水磚主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Elemental mass fraction of desilting sludge permeable brick before and after modification %

圖3 改性前后清淤污泥透水磚的SEM圖Fig.3 SEM images of desilting sludge permeable bricks before and after modification

分別對(duì)改性前后的清淤污泥透水磚和純ZnFe2O4進(jìn)行XRD分析,對(duì)比結(jié)果如圖4所示。純ZnFe2O4在2θ為18.2°、29.9°、35.2°、42.8°、53.1°、56.6°、62.1°處有7個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)ZnFe2O4典型特征衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#79-1150)的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面[16]。ZnFe2O4改性透水磚除具有未改性透水磚的特征峰外,對(duì)應(yīng)新增了上述7個(gè)特征峰,但這7個(gè)特征峰相較于純ZnFe2O4,均向右發(fā)生些許偏移,且衍射峰更寬,這可能是由于ZnFe2O4與透水磚中其他材料結(jié)合,進(jìn)而對(duì)ZnFe2O4尖晶石晶格產(chǎn)生影響。另外,ZnFe2O4改性透水磚在2θ為20°～30°新增了多個(gè)雜峰,可能為清淤污泥中有機(jī)物在透水磚燒制過(guò)程形成的不定型碳。結(jié)合上述檢測(cè)結(jié)果可知,本研究成功合成了ZnFe2O4并有效摻混于清淤污泥透水磚中。

圖4 改性前后清淤污泥透水磚及純ZnFe2O4的XRD圖譜Fig.4 XRD images of desilting sludge permeable bricks before and after modification,as well as pure ZnFe2O4

2.3 改性前后清淤污泥透水磚的凈化效果

2.3.1 對(duì)磷酸鹽的凈化效果

改性前后清淤污泥透水磚對(duì)初期雨水徑流中磷酸鹽的凈化效果如圖5所示。未改性透水磚在4個(gè)凈化試驗(yàn)周期內(nèi)對(duì)磷酸鹽的去除率為5.00%～14.25%,ZnFe2O4改性透水磚對(duì)磷酸鹽的去除率為19.77%～47.67%。ZnFe2O4改性使得清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的凈化效果大幅提升。改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的去除率均隨試驗(yàn)周期的增加而降低,但未改性透水磚對(duì)磷酸鹽去除率的下降幅度較小。這是由于其易吸附飽和,經(jīng)首次凈化試驗(yàn)后吸附位點(diǎn)即被占據(jù),后續(xù)對(duì)磷酸鹽的去除主要依靠截留作用,因此沖刷后截留效果變化不大;而ZnFe2O4改性透水磚對(duì)磷酸鹽的凈化效果更佳,可能與摻混ZnFe2O4尖晶石增強(qiáng)了對(duì)磷酸鹽的吸附作用有關(guān)。

圖5 改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的去除率Fig.5 Phosphate removal efficiency of desilting sludge permeable bricks before and after modification

2.3.2 對(duì)懸浮物的凈化效果

改性前后清淤污泥透水磚對(duì)初期雨水徑流中懸浮物的凈化效果如圖6所示。未改性透水磚對(duì)懸浮物的去除率介于91.88%～93.45%,而ZnFe2O4改性透水磚對(duì)懸浮物的去除率均大于95%。改性前后清淤污泥透水磚對(duì)懸浮物的凈化效果均很好,且ZnFe2O4改性后更優(yōu),表明ZnFe2O4改性進(jìn)一步提升了清淤污泥透水磚對(duì)懸浮物的凈化效果。改性前后清淤污泥透水磚對(duì)懸浮物的凈化效果在不同凈化試驗(yàn)周期變化不大,這是由于其對(duì)懸浮物的去除以截留作用為主,沖刷對(duì)其截留效果影響不大。

圖6 改性前后清淤污泥透水磚對(duì)懸浮物的去除率Fig.6 Suspended solids removal efficiency of desilting sludge permeable bricks before and after modification

2.4 改性前后清淤污泥透水磚的吸附性能

2.4.1 對(duì)磷酸鹽的吸附特性

改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。改性前后清淤污泥透水磚吸附磷酸鹽的Langmuir模型擬合度均較高(R2>0.97),且大于Freundlich模型的擬合度,說(shuō)明改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程是表面活性位點(diǎn)均勻分布的單分子層吸附。經(jīng)過(guò)ZnFe2O4改性,清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的qm有所提升;其中,ZnFe2O4改性透水磚的qm達(dá)到未改性時(shí)的1.6倍左右。究其原因,ZnFe2O4尖晶石鐵氧體表面具有豐富的羥基,可與磷酸根發(fā)生配位體交換[17]。因此,通過(guò)摻混ZnFe2O4,有效提升了清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的吸附性能。

表2 改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isothermal parameters for phosphate of desilting sludge permeable bricks before and after modification

Freundlich模型參數(shù)KF代表吸附劑的吸附能力,其值越大吸附能力越強(qiáng)。本研究中改性前后清淤污泥透水磚的KF分別為110.4、203.3 mg1-1/nL1/n/g,其吸附能力大小順序與Langmuir模型擬合結(jié)果一致,表明ZnFe2O4改性透水磚具有更好的磷酸鹽吸附能力。一般認(rèn)為,當(dāng)0<1/n<1時(shí),該吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附;1/n=1時(shí)為線性吸附;1/n>1時(shí)為非優(yōu)惠吸附[18]。因此,改性前后清淤污泥透水磚吸附磷酸鹽均屬優(yōu)惠吸附。

開(kāi)展吸附熱力學(xué)試驗(yàn)探究改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽吸附效果隨溫度的變化,所得相關(guān)參數(shù)如表3所示。

表3 改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的吸附熱力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Thermodynamics parameters of phosphate adsorption on desilting sludge permeable bricks before and after modification

ΔH反映了吸附過(guò)程中的吸熱和放熱情況,ΔH>0,該反應(yīng)為吸熱反應(yīng);ΔH<0,該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。改性前后清淤污泥透水磚吸附磷酸鹽的ΔH均大于0,說(shuō)明其對(duì)磷酸鹽的吸附為吸熱反應(yīng)。ΔS是代表反應(yīng)混亂度和無(wú)序性的參數(shù),其值越大反應(yīng)越劇烈,混亂度和無(wú)序性越高;改性前后清淤污泥透水磚吸附磷酸鹽的ΔS均大于0,且ZnFe2O4改性透水磚的ΔS大于未改性時(shí),說(shuō)明ZnFe2O4的摻混增強(qiáng)了清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的親和力[19]。ΔG反映了該反應(yīng)的可自發(fā)性:ΔG>0時(shí)為不可自發(fā)反應(yīng);ΔG=0時(shí)反應(yīng)可逆;ΔG<0時(shí)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。改性前后清淤污泥透水磚在各溫度下吸附磷酸鹽的ΔG均小于0,說(shuō)明其對(duì)磷酸鹽的吸附都能自發(fā)進(jìn)行;且ΔG隨溫度升高而降低,表明其作用機(jī)理可能涉及化學(xué)反應(yīng)和鍵合反應(yīng)[20]。另外,各溫度下ZnFe2O4改性透水磚的ΔG均更小,進(jìn)一步證明摻入ZnFe2O4后,所制備的清淤污泥透水磚更有利于吸附過(guò)程。

綜合來(lái)看,夏季是暴雨頻發(fā)時(shí)段,高溫有利于吸熱反應(yīng)的發(fā)生,可提升改性清淤污泥透水磚吸附磷酸鹽的自發(fā)性;將其作為功能性透水鋪裝材料應(yīng)用于海綿城市中具有一定的實(shí)用性。

2.4.2 對(duì)懸浮物的吸附特性

分別采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)所得等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,相關(guān)擬合參數(shù)詳見(jiàn)表4。

表4 改性前后清淤污泥透水磚對(duì)懸浮物的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 4 Adsorption isothermal parameters for suspended solids of desilting sludge permeable bricks before and after modification

ZnFe2O4改性透水磚吸附懸浮物的Langmuir模型擬合度較高(R2>0.95),且明顯大于Freundlich模型擬合度,說(shuō)明其對(duì)懸浮物的吸附過(guò)程更趨于單分子層吸附,表面活性位點(diǎn)是均勻分布的;而未改性透水磚的Freundlich模型擬合度更高,說(shuō)明以多分子層吸附為主。這是由于懸浮物標(biāo)準(zhǔn)溶液是以高嶺土為原料配制,高嶺土表面含有較多的羥基,易與鐵氧體表面羥基形成氫鍵[21];而未改性透水磚則以靜電相互作用為主。

ZnFe2O4改性透水磚的qm為未改性時(shí)的3.8倍,由此可知,ZnFe2O4改性大幅度提升了清淤污泥透水磚對(duì)懸浮物的qm。另外,改性前后清淤污泥透水磚的1/n均小于1,說(shuō)明其對(duì)懸浮物的吸附過(guò)程均屬優(yōu)惠吸附。

3 結(jié) 論

1) ZnFe2O4改性透水磚對(duì)磷酸鹽的理論最大吸附量為未改性透水磚的1.6倍;改性前后清淤污泥透水磚對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程均更符合Langmuir模型,以單分子層吸附為主,均為自發(fā)吸熱反應(yīng)。

2) ZnFe2O4改性使得清淤污泥透水磚對(duì)初期雨水徑流中懸浮物的吸附特性有所改變,吸附過(guò)程更符合Langmuir模型,對(duì)懸浮物以單分子層吸附為主;而未改性透水磚更符合Freundlich模型,以多分子層吸附為主;ZnFe2O4改性促使清淤污泥透水磚對(duì)懸浮物的吸附機(jī)理向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變。

3) ZnFe2O4改性透水磚對(duì)模擬初期雨水徑流中TP和懸浮物的吸附性能與凈化效果均更優(yōu),具備作為功能型可凈水透水磚應(yīng)用于海綿城市建設(shè)實(shí)際工程的潛力。