陳璐璐 賈康寧 李伊晗 劉 鷹 張宇雷 宋 婧#

(1.大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院,遼寧 大連 116023;2.設(shè)施漁業(yè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(大連海洋大學(xué)),遼寧 大連 116023;3.自然資源部第二海洋研究所,浙江 杭州 310012;4.大連海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院,遼寧 大連 116023;5.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310058;6.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院漁業(yè)機(jī)械儀器研究所,上海 200092)

隨著海水養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展,海水養(yǎng)殖尾水污染問題也逐漸顯露[1]。氨氮是養(yǎng)殖海水中主要污染物之一,常規(guī)的生物處理技術(shù)由于養(yǎng)殖海水鹽度高、碳氮比偏低等特點(diǎn),難以有效去除氨氮。與傳統(tǒng)生物法相比,電氧化法具有高效率、易控制及占地面積小等優(yōu)點(diǎn),省去了生物法曝氣耗電成本和土地空間使用成本[2]。同時(shí),海水高氯離子特性提高了氨氮的間接氧化效率[3-4],因此電氧化法在去除氨氮方面具有較好應(yīng)用前景[5-6]。

電氧化催化劑的活性對(duì)去除氨氮的效率存在較大影響,因此選用高活性催化劑改性電極具有重要作用。傳統(tǒng)的形穩(wěn)電極(DSA)具有高催化性能,但電極成本昂貴,在海水體系中,電極容易腐蝕,穩(wěn)定性較差[7]。與傳統(tǒng)DSA相比,改性碳材料在經(jīng)濟(jì)性、高效性、穩(wěn)定性及安全性方面得到進(jìn)一步提升:經(jīng)濟(jì)性方面,采用低成本過渡金屬基電催化劑鎳基層狀氫氧化物(LHs)[8-9];高效性方面,在LHs基礎(chǔ)上,摻雜元素Cu[10],形成的鎳銅雙金屬催化劑具有優(yōu)異的氨氧化性能[11],經(jīng)電化學(xué)活化后,鎳銅會(huì)從雙金屬轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?氨氧化性能進(jìn)一步提高[12];穩(wěn)定性方面,將LHs負(fù)載至碳基材料上提高穩(wěn)定性,有資料顯示,碳材料抗腐蝕性能良好,以碳為基底的電極,一般情況下可循環(huán)1 000次以上[13];安全性方面,改性碳材料使用重金屬含量較低,而且碳基材料良好的孔隙結(jié)構(gòu)可有效降低電極涂層重金屬溶出[14]。

電氧化處理養(yǎng)殖海水過程中,生成活性氯與氨氮反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生游離性余氯、一氯胺及三鹵甲烷等副產(chǎn)物[15]967。有研究表明,實(shí)驗(yàn)室規(guī)模[16]、中試規(guī)模[17]和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用規(guī)模[18]中電氧化處理養(yǎng)殖海水產(chǎn)生副產(chǎn)物濃度較低,水質(zhì)得到明顯改善,同時(shí)對(duì)魚類重要生理指標(biāo)影響較小[19],適當(dāng)濃度范圍內(nèi)魚類特定生長(zhǎng)率(SGR)顯著升高[20]。此外,基于一氯胺可提高氨氮和亞硝氮去除效率,且有著良好的殺菌作用[21],在養(yǎng)殖海水處理過程中發(fā)揮的作用有待進(jìn)一步研究。

為提高養(yǎng)殖海水處理效率,降低處理成本,本研究首先采用水熱法在碳棒上負(fù)載鎳銅氫氧化物催化劑,并優(yōu)化其組成比例;其次,采用電氧化處理模擬養(yǎng)殖海水,采用正交實(shí)驗(yàn)探究極板間距、電極長(zhǎng)度、電壓、溫度對(duì)氨氮去除率的影響,同時(shí)綜合考慮游離性余氯及一氯胺濃度,確定最優(yōu)操作參數(shù);最后,考察電氧化過程中游離性余氯、氯胺副產(chǎn)物的變化,并對(duì)一氯胺在處理養(yǎng)殖海水過程中發(fā)揮的作用進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置(見圖1)主要由單室電化學(xué)反應(yīng)器(500 mL)、磁力攪拌器、恒電位儀組成。系統(tǒng)采用三電極體系,工作電極為改性碳陽(yáng)極(直徑5 mm),對(duì)電極為鉑片電極(1 cm2),參比電極為Ag/AgCl電極。主要儀器為電化學(xué)工作站(PARSTAT 3000A-DX)、恒電位儀(DJS-292)、可見分光光度計(jì)(SP-722E)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pilot system

1.2 催化劑制備

改性碳陽(yáng)極制備過程[22]:碳棒超聲預(yù)處理30 min。為優(yōu)化催化劑組分,制備不同總離子摩爾濃度(0.5、1.0、1.5 mmol/L)及不同Ni2+和Cu2+摩爾比(7∶3、8∶2、9∶1)的9種金屬前驅(qū)體溶液,添加一定量尿素于溶液中并轉(zhuǎn)移至特氟龍容器,將碳棒放入后于120 ℃下加熱14 h,室溫放置4 h,取出碳棒后分別用水及乙醇清洗,在60 ℃真空干燥4 h。以0.5Ni0.7Cu0.3表示總離子摩爾濃度為0.5 mmol/L、Ni2+和Cu2+摩爾比為7∶3下制備得到的催化劑,以此類推。采用三電極體系對(duì)制備的催化劑樣品進(jìn)行電化學(xué)活化,所有樣品在2 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行200圈的循環(huán)掃描,掃描速率為50 mV/s。

1.3 分析方法

對(duì)催化劑采用線性掃描伏安及循環(huán)伏安(CV)法進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)價(jià)。電解液以0.2 mol/L、pH=7.8的磷酸緩沖溶液(PBS)為基底,分別添加氯化鈉(5.85 g/L)、硫酸鈉(9.471 g/L)與硫酸銨(0.66 g/L)、氯化鈉(5.85 g/L)與硫酸銨(0.66 g/L)。CV測(cè)試采用三電極體系,其中工作電極為改性碳陽(yáng)極,工作面積為 3.14 cm2,對(duì)電極為鉑片電極,參比電極為甘汞電極(SCE)。使用JSM-7800F掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑進(jìn)行形貌觀察和元素分析。

氨氮參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分:海水分析》(GB 17378.4—2007)測(cè)定;游離性余氯(以Cl2計(jì))、一氯胺參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 正交實(shí)驗(yàn)

采用正交實(shí)驗(yàn)探究不同極板間距(1.0、1.5、2.0 cm)、電極長(zhǎng)度(1.0、1.5、2.0 cm)、電壓(1.3、1.5、1.7 V)、溫度(0、20、40 ℃)對(duì)氨氮去除效果的影響及游離性余氯、一氯胺生成情況,并對(duì)實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)用水為模擬養(yǎng)殖海水,其中氨氮為4 mg/L,氯化鈉為33 g/L,反應(yīng)時(shí)間為30 min。

1.4.2 處理模擬養(yǎng)殖海水

為考察間歇式電氧化過程中氨氮去除、游離性余氯及一氯胺的生成情況,使用最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)模擬養(yǎng)殖海水進(jìn)行處理,反應(yīng)時(shí)間60 min,分加電30 min、斷電30 min兩階段進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

以1.0Ni0.8Cu0.2為例展示催化劑微觀形貌和電化學(xué)活性。1.0Ni0.8Cu0.2的微觀形貌見圖2。金屬氫氧化物均勻沉積在碳棒表面,且呈現(xiàn)層次納米線微觀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有較高比表面積,有助于提高催化效率。通過TEM觀察NiCu-LHs納米線,其尺寸變化較大。

圖2 1.0Ni0.8Cu0.2的微觀形貌Fig.2 Microstructure of 1.0Ni0.8Cu0.2 catalyst

1.0Ni0.8Cu0.2電化學(xué)活化見圖3。在第3次循環(huán)時(shí),可觀察到明顯的氧化還原峰(氧化峰0.50 V,還原峰0.30 V);隨著循環(huán)次數(shù)的增加,氧化還原峰變大,氧化起始電位降低,最終在第200次循環(huán)前后趨于穩(wěn)定(氧化峰0.45 V)。氧化還原峰是由鎳銅氫氧化物和鎳銅羥基氧化物之間的轉(zhuǎn)化引起,經(jīng)過活化后,鎳銅氫氧化物轉(zhuǎn)化為鎳銅羥基氧化物,氧化起始電位降低,表明電極的催化性能得到了提升。

圖3 1.0Ni0.8Cu0.2電化學(xué)活化Fig.3 Electrochemical activation of 1.0Ni0.8Cu0.2

表1 氧化峰的峰值電流密度Table 1 Peak current density of oxidation peak

圖4 1.0Ni0.8Cu0.2在不同電解液中的CV曲線Fig.4 CV curves of 1.0Ni0.8Cu0.2 in different electrolytes

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可得,極板間距、電極長(zhǎng)度、電壓、溫度的極差分別為6.7、15.9、79.3、21.0,影響電氧化氨氮去除效果的因素影響力由大到小依次為電壓、溫度、電極長(zhǎng)度、極板間距。電壓對(duì)氨氮去除具有主導(dǎo)作用,隨著電壓的提高,氨氮去除率明顯升高;溫度可顯著影響質(zhì)子傳遞效率,當(dāng)質(zhì)子傳遞效率高于(溫度太高)或低于(溫度太低)催化效率時(shí),都會(huì)導(dǎo)致氨氮去除率降低;隨著電極長(zhǎng)度增加,電極有效面積變大,氨氮去除率隨之增加;極板間距變小,次氯酸根擴(kuò)散的距離變短,能快速與廢水中的污染物反應(yīng),提高氨氮去除率[25]。無(wú)論電壓增加、電極長(zhǎng)度增加、極板間距減小或溫度升高,都會(huì)導(dǎo)致電流密度增加,從而加快活性氯生成,進(jìn)而提高氨氮去除率。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

在電氧化處理氨氮期間,無(wú)論電流密度高低,均監(jiān)測(cè)到不同濃度游離性余氯和一氯胺的生成,且電流密度越大,游離性余氯和一氯胺濃度越高。值得注意的是,游離性余氯和一氯胺都具有強(qiáng)氧化性,而一氯胺化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定,體現(xiàn)在更低副產(chǎn)物濃度和更持久殺菌消毒效果。此外,一氯胺可水解生成次氯酸進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)剩余污染物的去除[26]。根據(jù)氨氮去除率和副產(chǎn)物濃度綜合考慮,在模擬養(yǎng)殖海水處理實(shí)驗(yàn)中宜選取極板間距1.0 cm、電極長(zhǎng)度2.0 cm、電壓1.7 V、溫度40 ℃為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。在此最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,氨氮去除率達(dá)99.9%,游離性余氯、一氯胺分別達(dá)到7.0、5.4 mg/L,對(duì)后續(xù)污染物進(jìn)一步去除和殺菌消毒都起到重要作用。

2.3 模擬養(yǎng)殖海水處理結(jié)果

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下采用間歇式加電的方式處理模擬養(yǎng)殖海水,結(jié)果如圖5所示。在整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行期間,氨氮持續(xù)降低。0～15 min,氨氮去除量為2.83 mg/(cm2·h),游離性余氯和一氯胺生成量極低,原因是氨氮濃度太高,生成的游離性余氯及一氯胺被及時(shí)消耗;15～30 min,氨氮去除量為1.14 mg/(cm2·h),游離性余氯逐漸上升,一氯胺濃度變化不大,原因是氨氮濃度降低,生成的游離性余氯及一氯胺逐漸累積。加電階段,氨氮總?cè)コ繛?.97 mg/(cm2·h),去除率為52.5%。斷電階段,游離性余氯小幅上升;一氯胺降低至0.5 mg/L以下;氨氮去除量為0.44 mg/(cm2·h),相當(dāng)于加電15～30 min時(shí)氨氮去除量的38.6%,氨氮降低1 mg/L左右,其主要原因可能是一氯胺與氨氮反應(yīng)和一氯胺分解,一氯胺去除氨氮占主導(dǎo)地位。

圖5 模擬養(yǎng)殖海水中氨氮、中間產(chǎn)物變化Fig.5 Changes of ammonia nitrogen and intermediate products in simulated cultured seawater

電氧化處理模擬養(yǎng)殖海水成本方面,主要考慮電極成本及能源消耗。處理4 mg/L的氨氮所需成本約0.48元/m3(能耗消耗、電極平均費(fèi)用分別為0.17、0.31元/m3)。相比傳統(tǒng)生物法,電氧化法增加的材料成本在可接受范圍內(nèi),同時(shí)節(jié)省了曝氣耗電和土地空間使用成本,應(yīng)用前景較好。

電氧化產(chǎn)生副產(chǎn)物方面,本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),電氧化處理后的養(yǎng)殖海水水質(zhì)更好,養(yǎng)殖生物的存活率和SGR均高于對(duì)照組(見表3)。同等氨氮去除量下,本研究產(chǎn)生的游離性余氯為0.11 mg/L,與前期研究結(jié)果(0.1 mg/L)相近,故推測(cè)本研究在應(yīng)用中副產(chǎn)物對(duì)水生生物影響較小。

表3 電氧化過程中副產(chǎn)物對(duì)養(yǎng)殖生物的危害性Table 3 Harm of by-products to cultured organisms in the process of electrochemical oxidation

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3 結(jié) 論

(1) 最優(yōu)催化劑為1.0Ni0.8Cu0.2,鎳銅氫氧化物氧化起始電位為-0.2 V(參比SCE),峰值電流密度為0.74 mA/cm2。

(2) 影響電氧化氨氮去除效果的因素影響力由大到小依次為電壓、溫度、電極長(zhǎng)度、極板間距;最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為極板間距1.0 cm、電極長(zhǎng)度2.0 cm、電壓1.7 V、溫度40 ℃,此時(shí)氨氮去除率達(dá)99.9%。

(3) 采用間歇式加電的方式對(duì)氨氮為12 mg/L的模擬養(yǎng)殖海水進(jìn)行處理。加電、斷電階段氨氮去除量分別為3.97、0.44 mg/(cm2·h),斷電階段一氯胺去除氨氮占主導(dǎo)地位。