馬藝鳴,楊運松,楊曉瑞,朱建良,梁金花

(南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院,江蘇 南京 211800)

生物質(zhì)不僅是儲量豐富的世界四大能源之一,還是唯一可再生的碳資源[1],木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)的主要成分[1]。以秸稈為例,木質(zhì)纖維素中纖維素的質(zhì)量分數(shù)為30%～50%(表1)。如何將其變廢為寶,轉(zhuǎn)化成平臺化合物,是現(xiàn)今科學家們一直在研究的課題[2]。

表1 各種秸稈組分的含量

纖維素的化學式為(C6H10O5)n,是一種由大量葡萄糖單體通過β-1,4-糖苷鍵相互連接而成的,并由D-葡萄糖的重復單元組成的線型高分子化合物,纖維素分子鏈的平面結(jié)構(gòu)式見圖1,其分子內(nèi)和分子間存在大量氫鍵(圖2)。由圖1和2可知:纖維素是具有高結(jié)晶度、高力學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的晶體結(jié)構(gòu),在常見溶劑中的溶解度較差。其高結(jié)晶度以及所具有的交叉?zhèn)髻|(zhì)性是開發(fā)利用的最大障礙,往往需要通過嚴苛的反應(yīng)條件來破壞纖維素分子間的大量氫鍵[3-4]。

圖1 纖維素的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of cellulose

圖2 纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵Fig.2 Intermolecular and intramolecular hydrogen bonds of cellulose

1 纖維素加氫降解小分子醇的研究進展

根據(jù)已有關(guān)于纖維素轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究[5-7],以纖維素為原料催化加氫,制備生物基平臺化合物是現(xiàn)今纖維素開發(fā)利用的重要方向。這些生物質(zhì)基平臺分子可進一步轉(zhuǎn)化成生物燃料和各種高附加值化學品,是實現(xiàn)高效利用生物質(zhì)資源的途徑之一。

纖維素加氫可制備多種C2～C6糖醇類化合物(圖3)。由圖3可知:山梨醇、甘露醇、丙二醇和乙二醇等低碳多元醇類是作為某些化學品的中間體,具有極高的附加值,在工業(yè)化進程中發(fā)揮著巨大作用[8]。由纖維素衍生的各種醇化合物及相關(guān)應(yīng)用見表2。由生物質(zhì)制備小分子醇的綠色工藝已成為近年來科學家們研究的熱點[9]。

圖3 纖維素衍生物Fig.3 Cellulose derived products

表2 由纖維素衍生的各種醇化合物及相關(guān)應(yīng)用

用于纖維素催化加氫制備小分子醇的催化劑是目前的研究熱點。筆者對纖維素催化加氫反應(yīng)的機制進行了概括,并詳細綜述了相關(guān)催化劑的研究進展,以及對纖維素催化加氫進行了展望。

2 纖維素的催化加氫反應(yīng)機制

纖維素制備小分子醇的方法主要有:酶法和化學催化法。酶法適用于纖維素的水解反應(yīng),通?？墒褂枚喾N作用位點不同的酶,包括:內(nèi)切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和β-葡萄糖苷酶等。其作用機制分別是通過切斷長鏈纖維素分子,將纖維素高分子分解為葡萄糖或多糖,再將多糖分解為葡萄糖單體[10]。酶解過程幾乎沒有副反應(yīng)發(fā)生,且反應(yīng)條件較為溫和,即不需要經(jīng)過高溫高壓。但是這種方法還處于實驗研究階段,尚未被大規(guī)模應(yīng)用?，F(xiàn)今國內(nèi)外對纖維素降解的大量研究仍主要集中在加氫降解的方法上,主要有兩步法和一鍋法。

2.1 纖維素兩步法的加氫反應(yīng)機制

纖維素兩步法的催化加氫反應(yīng)大致包括2個步驟:首先是纖維素的水解,圖4為纖維素在酸作用下水解成葡萄糖的過程。由圖4可知:纖維素的水解過程首先是溶液中的酸使纖維素分子內(nèi)部的糖苷氧產(chǎn)生質(zhì)子化作用;然后乙縮醛分子中的C—O鍵斷裂,生成環(huán)碳離子;再切斷聚合物鏈,碳正離子在水合作用下形成質(zhì)子化半縮醛,最終達到水解的效果,生成一個個葡萄糖分子[11-13]。其中,部分葡萄糖會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),并生成果糖[11-13]。水解反應(yīng)優(yōu)先由Br?nsted酸來促進,Br?nsted酸通過增加H2O的自質(zhì)分解由原位產(chǎn)生,或由外部來源產(chǎn)生。Lewis酸性物質(zhì)負責逆醛醇縮醛反應(yīng),形成較短的醛,并催化異構(gòu)化的反應(yīng)[14]。水解反應(yīng)往往需要較長的時間,纖維素的水解是過程中的限速步驟;纖維素的轉(zhuǎn)化則通過其水解來控制。球磨是加快纖維素水解的有效預處理方法,能使纖維素結(jié)晶度迅速降低,并暴露葡萄糖單體等活性成分,以進行進一步的反應(yīng)[15]。傳統(tǒng)的纖維素水解技術(shù)是在可溶性無機稀酸催化劑(如:H2SO4、HCl等)中進行。這一技術(shù)的主要優(yōu)點是不需要回收酸,而主要缺點是可溶性酸催化劑在高反應(yīng)溫度下的腐蝕性以及工業(yè)廢水的形成,并且操作工藝較為復雜,反應(yīng)時間較長[16]。近年來,越來越多的科學家將目光轉(zhuǎn)向具有高活性、高穩(wěn)定性而且環(huán)境友好的固體酸等新型催化劑,其作用部位為固體酸催化劑表面,使得水解產(chǎn)物與催化劑更易分離,既降低了生產(chǎn)成本,也更加環(huán)保。

圖4 纖維素的水解機制Fig.4 Cellulose hydrolysis mechanism

圖5 葡萄糖加氫合成小分子醇Fig.5 Glucose hydrogenation to synthesize small alcohol

2.2 纖維素一鍋式催化加氫制備小分子醇

1959年,Balandin等[24]提出有2種策略可以將纖維素一鍋水解加氫制備多元醇(圖6)。第一種機制是在一個反應(yīng)器中,將液態(tài)酸作為水解催化劑,將負載金屬材料作為氫化催化劑結(jié)合使用,該方法的速率和選擇性受到金屬的化學性質(zhì)和酸類型的顯著影響。在160 ℃時,纖維素轉(zhuǎn)化率達到72%,糖和糖醇的收率可達到60%以上,選擇性為84%。此外,還形成了甘油、丙二醇、乙二醇和甲醇等有價值的副產(chǎn)物,總碳利用率超過89%[25]。第二種機制是基于雙功能催化劑的應(yīng)用。雙功能催化劑包括金屬-酸雙活性位,在反應(yīng)中2種組分同時起催化作用。雙功能固體材料不僅能充當化學物質(zhì)的活化劑,還具有可能決定多步反應(yīng)過程的協(xié)同特性[26-27],可通過對其進行設(shè)計,以控制串級催化步驟,從而獲得不同的最終產(chǎn)物。其主要優(yōu)點是能夠快速去除不穩(wěn)定的葡萄糖,避免其降解為焦糖、焦油等,由于加速了酸和金屬活性中心之間中間體的傳質(zhì),提高了選擇性,省去了中間體分離和純化的步驟,有利于節(jié)省經(jīng)濟成本,且減少環(huán)境污染。使用不同類型的多孔載體(如:碳、中孔二氧化硅材料和沸石等)制備雙功能催化劑,必須具有嚴格的實驗條件,即高溫(210～230 ℃)或更長的反應(yīng)時間(24～36 h),才能實現(xiàn)不溶性纖維素的高轉(zhuǎn)化。

圖6 纖維素一鍋法加氫合成小分子醇Fig.6 One-pot hydrolysis-hydrogenation of cellulose to small molecule alcohol

3 纖維素加氫催化劑的研究進展

3.1 金屬催化劑

纖維素加氫催化劑的研究重點在于降低成本、提高效率。金屬催化劑的催化性能良好,并且具有可循環(huán)使用和易分離等優(yōu)點,可作為活性組分負載在其他載體上,以便用于纖維素加氫。纖維素加氫催化劑可分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。

3.1.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑以較強的加氫活性而聞名。21世紀初期,Fukuoka等[28]率先使用了貴金屬催化劑,直接催化水解纖維素,以生產(chǎn)糖醇,結(jié)果發(fā)現(xiàn):Pt和Ru是最高效的催化劑,這類催化劑此后被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)山梨醇和甘露醇。Kobayashi等[29]研究了Pt/C催化劑在水相中對纖維素催化加氫的效果,當反應(yīng)溫度為160 ℃、初始H2壓力為0.7 MPa以及反應(yīng)時間為24 h時,山梨醇產(chǎn)率可達到54%。Pt不僅參與了葡萄糖的加氫過程,而且也參與了質(zhì)子的產(chǎn)生、加氫產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移等步驟。H2在Pt表面的解離,增加了H+的數(shù)量,從而提高了纖維素水解的活性[18,30]。

Deng等[31]研究指出:在眾多金屬(Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Ni和Co等)中,Ru表現(xiàn)出最大的活性。由此,對Ru催化劑的最適使用條件展開了探索,包括:pH、溫度、金屬含量和金屬-載體間的相互作用等因素。Yan等[32]測試了幾種負載型單金屬(Ru、Rh、Pd和Pt)作為納米顆?；呋瘎?用于纖維二糖(葡萄糖二聚體)到C6醇的一鍋式轉(zhuǎn)化,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在聚(N-乙烯基-2-吡咯)上形成Ru納米簇,該催化劑在pH為2時,具有很高的活性,對山梨醇的選擇性接近100%;當反應(yīng)混合物的pH增加至7時,山梨醇選擇性下降至26.4%,當溶液pH進一步增加至10,會形成二脫氧己糖醇(另一種C6醇)。Kobayashi等[33]研究了Ru在介孔碳基催化劑上水解纖維素的過程,認為中孔碳材料促進纖維素水解為寡糖,而Ru促進寡糖水解為葡萄糖,研究還指出:酸性位點是從H2原位生成的,纖維素的水解需要水性介質(zhì),在Ru含量低(質(zhì)量分數(shù)2%)的情況下,獲得了高選擇性的C6糖醇。目前已經(jīng)報道的關(guān)于雙功能催化劑一鍋合成山梨糖醇的研究包括:碳納米管(CNT)上負載Ru,185 ℃時,山梨醇收率達到87%[34];芳烴磺酸官能化的SBA-15上負載Ru[35],185 ℃時,收率為62%;在150 ℃下使用Ru/SiO2-SO3H,收率為61.2%[36]。Pang等[37]使用含有磺酸功能化的Ru/C的多功能載體,將纖維素轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)率的己糖醇。此外,Pang等[37]還開發(fā)了一種有趣的催化劑,將Ru、Sn合金負載在活性炭上,證明其效率比Ru/C本身更好,表明Sn通過參與逆醇醛縮合和異構(gòu)化反應(yīng),促進了葡萄糖的轉(zhuǎn)化。

3.1.2 過渡金屬催化劑

使用貴金屬催化劑降解1 g纖維素,所需的質(zhì)量約4～10 mg。雖然固體催化劑可以被重復使用,但在工業(yè)化生產(chǎn)中,其成本仍然較高,需要更為廉價且有效的催化劑。Geboers等[38]研究發(fā)現(xiàn):過渡金屬W的存在,對小分子醇的產(chǎn)率起到了明顯的作用,這是由于W有助于纖維素中C—C鍵的選擇性斷裂;并通過逆羥醛縮合反應(yīng),催化C6醇轉(zhuǎn)化為羥基乙醛,這是纖維素制C2/C3醇工藝路線中最為關(guān)鍵的步驟。由于斷鍵需要更高的能量,與C6醇相比,C2/C3醇的生產(chǎn)需要在更高的溫度和H2壓力下進行。

W2C催化劑價格低廉,具有與Pt族金屬相似的催化性質(zhì),對很多有機化合物的加氫反應(yīng)都有一定的催化活性,且對含有不飽和化合物的加氫活性較弱,因此常常被用于高選擇性的反應(yīng)。Ji等[39]首次報道了采用碳熱氫還原法制備Ni-W2C/AC催化劑,發(fā)現(xiàn)纖維素可完全轉(zhuǎn)化為多元醇,乙二醇收率可高達61%,這是一項具有突破性的成就。邰志軍等[40]對Ni-W2C/AC催化劑中Ni的負載量進行了研究,發(fā)現(xiàn)Ni負載量的增加,可顯著降低W的碳化溫度,并得到最佳的催化劑,其組成為質(zhì)量分數(shù)8%Ni和質(zhì)量分數(shù)30%W2C/AC。Zhang等[41]將W2C納米粒子負載在從商業(yè)二氧化硅復制的新型3D介孔碳上,結(jié)果發(fā)現(xiàn):即使在無加氫金屬的條件下,對纖維素催化轉(zhuǎn)化為乙二醇的選擇性依然高達72.9%。

除W2C的形式,W基催化劑還包括:W、WO3、WO3x或 H2WO4與貴金屬(Pd、Pt、Rh、Ru和Ir)或Ni結(jié)合等形式,可有效生產(chǎn)C2/C3醇。Zheng等[42]以W為基礎(chǔ),制得了摻雜不同金屬的雙金屬催化劑,并將其負載在不同載體上,發(fā)現(xiàn)W和第8、9和10主族元素組成的催化劑有明顯的協(xié)同作用,產(chǎn)物的選擇性隨著2種金屬元素的配比改變而改變。當使用Ni-W/SBA-15作為催化劑時,乙二醇產(chǎn)率高達75.4%,這是迄今為止直接從纖維素中獲得的最高的乙二醇產(chǎn)率。Gu等[43]首次對于Ni和W在酸性位點上的協(xié)同作用做出了解釋:Ni和W的協(xié)同作用可同時提供Br?nsted和Lewis酸位,并依次促進C2/C3的形成。通過添加一系列金屬氧化物作為助催化劑進行比對后發(fā)現(xiàn):ZnO能促進葡萄糖向果糖的異構(gòu)化,提供高產(chǎn)率的丙二醇。最近Yue等[44]、Wiesfeld等[45-46]的研究表明:塊狀和介孔碳摻雜W氧化物材料具有很強的L、B酸位。從理論上講,這使得它們適于進行逆醛醇縮合,并有助于水解纖維素。然而,這些催化劑大多通過初濕浸漬制備,制備條件非常嚴苛,且面臨金屬元素中毒和燒結(jié)的問題,難以擴大生產(chǎn)。Wiesfeld等[46]研究表明:Ru納米顆粒的引入,會使WO3納米片上產(chǎn)生更多的W5+活性位點,以促進葡萄糖逆醇醛縮合反應(yīng),并且提高分散度。當使用質(zhì)量分數(shù)為1% Ru/WO3催化劑,反應(yīng)溫度為240 ℃,初始H2壓力為4 MPa,反應(yīng)時間為2 h時,纖維素轉(zhuǎn)化率和乙二醇的產(chǎn)率最大,分別為100%和76.3%[47]。據(jù)Yu等[48]報道:Cu的引入能促進W6+向W5+轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生大量的氧空位,這有助于吸附纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇的中間含氧化合物。Yu等[48]制備了NiOx-WOy-Cu/MgAl2O4催化劑,乙二醇收率為53.1%,這項工作中使用的載體MgAl2O4制備更加容易,成本也低得多。Chu等[49]使用CuWOx-Ni/AC催化劑,使得乙二醇的產(chǎn)率高達71%,遠優(yōu)于物理混合的Ni/C、Cu/C和WO3的性能?；赪對裂解纖維素C—C鍵的優(yōu)越性能,Song等[50]提出了通過W化合物,以促進多元醇中的C—O鍵進行選擇性氫解,從纖維素中直接合成乙醇的設(shè)想;并首次報道了在H2下的水性介質(zhì)中,使用氧化鋯負載的Pt納米粒子(Pt/ZrO2)與H2WO4結(jié)合的方法,得到了乙醇32%的收率。

除W基金屬催化劑以外,其他過渡金屬基催化劑也可用于纖維素加氫生產(chǎn)小分子醇。如:Li等[51]設(shè)計的新型微堿性Co/CeOx催化劑,能夠確保反應(yīng)各個步驟之間的精確平衡,來阻礙腐殖質(zhì)的形成,可用于生產(chǎn)乙二醇和1,2-丙二醇;以介孔碳為載體的Rh-Ni和Ir-Ni雙金屬催化劑,對己糖醇的收率很高,且具有良好的水熱穩(wěn)定性[52]。

3.2 金屬和雜多酸型催化劑

與傳統(tǒng)的使用無機酸催化劑相比,雜多酸(HPA)如:H3PW12O40、H4SiW12O40和PW12O40的多價過渡金屬鹽都可作為非常有效的酸催化劑。HPA具有酸性、氧化還原性和光電催化性等特點,可直接由纖維素生產(chǎn)己糖醇,同時可以避免無機酸的磺化、氯化等副反應(yīng)的發(fā)生,作為一類新型的環(huán)境友好型綠色固體催化材料而受到催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。在負載HPA的載體上進一步負載金屬,一方面可以增加催化劑表面的質(zhì)子濃度,提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性;另一方面可以抑制催化劑的結(jié)焦[53]。Geboers等[54]比較了H4SiW12O40+Ru/C與H2SO4+Ru/C在190 ℃時,催化纖維素的性能,結(jié)果表明:在相同的H+濃度下,H4SiW12O40+Ru/C的催化活性和六元醇的選擇性要高于H2SO4+Ru/C,六元醇的收率達到49%。Geboers等[55]采用磷鎢酸、硅鎢酸等HPA與已商業(yè)化的Ru/C催化劑相結(jié)合,在190 ℃、6 MPa H2壓力下反應(yīng)1 h,得到85%的山梨醇產(chǎn)率。呂結(jié)等[56]利用水熱一步法,在介孔SBA-15載體上負載HPA,并進一步負載金屬Ru,制備具有酸性和加氫功能的雙功能催化劑,在190 ℃、16 h和5 MPa H2的條件下,纖維素轉(zhuǎn)化率達到66.2%,山梨醇收率為36.8%。在眾多基于雜多酸的固體催化劑中,采用Ru作為催化劑似乎是最有前景的方法,由于Kartashov等[57]已經(jīng)報道了通過重結(jié)晶或醚萃取從水溶液中回收雜多酸催化劑的方法,發(fā)現(xiàn)可再生H3PW12O40-Ru/C和H4SiW12O40-Ru/C的發(fā)展已成定局。

多金屬氧酸鹽(如:Keggin型H3PW12O40)可能具有比H2SO4更高的酸度[58],但由于它具有水溶性,面臨提高回收率的挑戰(zhàn)。為了解決這一問題,Okuhara等[58]使用CoO作為載體,這不僅有助于催化劑的輕松回收,還能為HPA提供更大的表面積,并提高催化活性。此外,通過使用不溶性銫鹽(Cs-HPA)也可以克服HPA的高溶解度,簡化催化劑的回收過程。Quereshu等[59]報道了在相對溫和的條件下(≤160 ℃)利用CsxH3xPW12O40負載的Ru納米粒子,在H2O介質(zhì)中將纖維二糖和纖維素轉(zhuǎn)化為山梨糖醇的研究,將負載在Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40上的Ru催化劑與其他幾種固體酸材料(包括:Al2O3、TiO2、ZrO2、H-ZSM-5、MCM-22和CNT)在140 ℃下的纖維二糖轉(zhuǎn)化率進行了比較,發(fā)現(xiàn)Ru/Cs2HPW12O40和Ru/Cs3PW12O40提供了較好的山梨醇收率(93%、86%)。Mi等[60]研究了在水熱條件下,Ru/Cs-PW和Ru/Cs-SiW對力學活化微晶纖維素一鍋水解加氫成為山梨糖醇的催化性能,發(fā)現(xiàn):在180 ℃、5 MPa的H2壓下,與Ru/Cs-HPA相比,質(zhì)量分數(shù)1%Ru/Cs-SiW催化劑可獲得較高的山梨糖醇收率(59%),這是由于Cs-PW的Br?nsted酸度較高,因此對葡萄糖的選擇性較低。

4 結(jié)論與展望

纖維素催化加氫是生物質(zhì)煉制的重要路線,主要產(chǎn)物都是重要的化工原料和藥物中間體,具有極高的產(chǎn)業(yè)前景,但纖維素催化加氫反應(yīng)仍面臨一定的挑戰(zhàn),例如:

1)針對反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟設(shè)計更加精細的催化劑,并逐步以非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑;

2)在溫和的條件下實現(xiàn)纖維素的高效轉(zhuǎn)化,減少酸的使用和水污染問題;

3)為了使纖維素能夠被充分利用,催化劑的水熱穩(wěn)定性和催化活性需要進一步提升。

綜上,如何在低成本、溫和反應(yīng)條件和高效能的前提下,研發(fā)出高效的催化劑,是廣大科研作者亟待解決的問題。