劉鴻飛 LIU Hong-fei；李繼 LI Ji；曹銀鐳 CAO Yin-lei；王波 WANG Bo

（廣東先導(dǎo)稀貴金屬材料有限公司，清遠(yuǎn) 511517）

0 引言

銦是一種重要的稀散金屬，被廣泛應(yīng)用于電子、太陽能、顯示屏、醫(yī)學(xué)、合金焊料、半導(dǎo)體和原子能等高新技術(shù)行業(yè)[1]。其中，全球約84%的銦被用于生產(chǎn)ITO 靶材。但是，在ITO 靶材的生產(chǎn)過程和使用過程中，因其利用率低，約有70%會(huì)成為切屑、邊角料、濺射殘料等ITO 靶材廢料[2]。隨著異質(zhì)結(jié)太陽能薄膜行業(yè)對ITO 靶材需求的激增和原生銦資源的短缺，高效綠色地從ITO 靶材廢料中回收金屬銦對緩解全球銦資源短缺及環(huán)境保護(hù)有著重要意義。

目前，國內(nèi)外從ITO 靶材廢料中回收銦技術(shù)主要是利用銦、錫性質(zhì)不同來選擇銦、錫分離方案，獲得單質(zhì)銦和單質(zhì)錫。也有報(bào)道以獲得氧化物或其他化合物為最終產(chǎn)品的回收技術(shù)?？偫ǘ裕钥煞譃闈穹ê突鸱▋纱箢?。

1 濕法回收技術(shù)

濕法回收技術(shù)的工藝過程主要為：ITO 靶材廢料預(yù)處理、酸性浸出、銦錫分離、提取粗銦和電解精煉等。其工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 ITO 靶材廢料濕法回收銦工藝流程圖

ITO 靶材廢料因形狀大小不一且部分廢料上粘附有綁定銦，一般采用酸洗、熔煉去除粘附的綁定銦，再進(jìn)行破碎以獲得一定粒度組成的ITO 靶材廢料粉。再采用鹽酸、硫酸或硝酸進(jìn)行酸性浸出，也可用混酸或添加促溶劑來提高浸出過程中的浸出率和分離率[3]。酸浸過程中是利用氧化錫較難浸出而絕大部分留存在浸出渣，氧化銦容易浸出而進(jìn)入到溶液，初步實(shí)現(xiàn)銦錫分離。而對于浸出液中的銦錫分離是整個(gè)濕法回收技術(shù)的難點(diǎn)，因而絕大多數(shù)的研究都在此，大致可分為：置換分離法、中和沉淀法、硫化沉淀法、萃取法及生物冶金法。

1.1 置換分離法

置換分離法是利用金屬活潑性強(qiáng)的金屬能置換金屬活潑性弱的金屬。Hsieh[4]等人將純度99.9%銦板置換浸出液中錫離子，使錫含量降低至0.1g/L 以下。置換后液再用純度99.9%鎂板置換得到海綿銦。該法的置換錫渣中銦含量達(dá)5%～10%，不僅耗銦量大，且仍需要進(jìn)一步通過其它工序回收銦。劉猛[5]等人采用鋅粉置換除錫，使溶液中錫從17.2g/L 降低到0.98g/L，除錫后液用鋁板置換銦，得到純度99.9%銦，該法除錫率達(dá)99%，銦錫分離效果好，但鋅粉耗量大，生產(chǎn)周期長。范文博[6]等人采用鹽酸浸出-鋁粉除錫工藝，鋁粉添加量為理論用量的2.1 倍，使浸出液中錫從4.35g/L 降低到0.11g/L，除錫率達(dá)99. 8% ，銦損耗率小于3%，但耗酸、耗鋁粉較大，后續(xù)含氯化鋁廢液難處理。

1.2 中和沉淀分離法

中和沉淀分離法原理是利用溶液中In3+與Sn4+形成沉淀物的溶液pH 值不同，使用氧化劑將低價(jià)Sn2+氧化成Sn4+而水解沉淀析出，而In3+仍留在溶液中，達(dá)到分離銦錫的目的。李嚴(yán)輝[7]等人采用鹽酸浸出-中和除錫法，在鹽酸濃度6mol/L，溫度85℃，浸出6h，使得銦浸出率達(dá)97%以上，而錫浸出率維持20%～25%。向浸出液中加入Na2CO3，在pH 值3.0～3.5 進(jìn)行中和除錫，使中和后液中錫濃度下降至0. 23g/L，靜置24h 后，除錫率達(dá)99%。

1.3 硫化沉淀分離法

硫化沉淀分離法基于不同金屬與硫化劑（H2S、Na2S）反應(yīng)生成硫化物在溶液中溶度積的差異實(shí)現(xiàn)分離。銦錫硫化物的溶度積分別為lgKsp (SnS)=-27.53，lgKsp(In2S3)=-73.24，差異性較大，控制溶液的酸度，則較好實(shí)現(xiàn)分離。牛文敏[8]等人在鹽酸浸出時(shí)加入Na2S，在80℃、反應(yīng)4h 后得到浸出液中In3+50g/L、Sn4+2.6g/L，而S2-的存在使得大部分錫沒有進(jìn)入到溶液，簡單高效實(shí)現(xiàn)銦錫分離。劉志宏[9]等人向含銦50g/L、錫5g/L 的溶液中，通入H2S 反應(yīng)20min后，溶液錫降低到1.35mg/L，除錫率達(dá)99.99%，銦損失率僅0.47%。硫化沉淀法除錫率高、流程簡單，但需要精準(zhǔn)控制硫化終點(diǎn)pH 值、合適的溶液酸度，且有毒氣體H2S 和大量廢水產(chǎn)生。

1.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用溶液中銦、錫離子在不相溶的溶劑中分配系數(shù)差異性實(shí)現(xiàn)分離。Virolainen S[10]等人使用P204+煤油為有機(jī)相，對含In 0.74g/L、Sn0.03g/L 的浸出液進(jìn)行兩級萃取和反萃后，獲得含In 12.2g/L、Sn0.02g/L 的反萃液，使銦實(shí)現(xiàn)16.49 倍的富集，達(dá)到銦錫分離的目的。溶劑萃取法適用于處理低銦含量的溶液、萃取劑可反復(fù)使用，但存在酸堿用量大、廢水多等問題。

1.5 電解精煉

經(jīng)過分離錫后的溶液，調(diào)控溶液pH 值2～3 之間，采用鋁板、鋅板或添加鋅粉等活潑金屬進(jìn)行置換得海綿銦。海綿銦經(jīng)壓團(tuán)脫水，再進(jìn)行氫氧化鈉覆蓋熔煉進(jìn)一步除雜質(zhì)，經(jīng)澆鑄后獲得粗銦。粗銦中仍含有錫和其他金屬雜質(zhì)，需要進(jìn)一步分離除錫。一般以粗銦或ITO 靶材廢料經(jīng)還原熔煉所得In-Sn 合金為陽極板，以鈦板、不銹鋼板、石墨板為陰極板，在硫酸體系、鹽酸體系或混酸體系溶液中進(jìn)行電解，可獲得4N～5N 精銦。此方法的優(yōu)勢是生產(chǎn)規(guī)模較大，純化效果較好，整個(gè)生產(chǎn)流程可以較好地控制。但是存在不足有：①銦的損失大一般在3%～5%；②電解精煉過程中的影響因數(shù)較多，如需控制溫度一般不超過40℃，不低于20℃。酸度控制以防止析氫或者銦沉淀等問題。③生產(chǎn)周期長，采用兩次電解一般需要14 天，存在大量銦金屬作為陽極板造成金屬積壓。④殘極率高，甚至高達(dá)70%，不利于銦金屬的快速循環(huán)。

2 火法回收技術(shù)

火法回收技術(shù)主要有：熱還原法、熔鹽電解還原法、氯化法、高溫堿熔煉法和高溫等離子法。

2.1 熱還原法

熱還原法是利用活性炭、焦炭、淀粉、石墨粉或者氫氣、CO、天然氣等還原劑在高溫條件下將ITO 靶材廢料中氧化銦和氧化錫還原成為銦錫合金。何云霞[11]等人采用真空碳熱還原法回收ITO 廢靶中的銦金屬，在1223K、反應(yīng)時(shí)間0.5h 的條件下，可以獲得純度較高的金屬銦。陳堅(jiān)[12]等人以氫氣作還原劑對ITO 廢靶進(jìn)行氫還原，使得銦錫還原直收率達(dá)97%以上。Itoh[13]等人采用體積分?jǐn)?shù)70%的CO對廢ITO 靶材進(jìn)行還原反應(yīng)，在1023K、反應(yīng)時(shí)間1.5h 后生成銦錫合金。獲得的銦錫合金在溫度1373K、真空度1Pa 的條件下，進(jìn)行真空蒸餾，從而得到粗銦和粗錫。碳熱還原需將ITO 粉末與還原劑混合均勻，溫度較高，但此過程安全性高、操作簡單。氫還原法在確保安全生產(chǎn)的條件下，具有反應(yīng)溫度低、不引入雜質(zhì)產(chǎn)品純度高、反應(yīng)尾氣中主要是水，符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求。

2.2 熔鹽電解還原法

熔鹽電解還原法主要是利用ITO 廢靶中氧化銦和氧化錫能熔解到熔鹽電解質(zhì)中，銦錫離子在熔融電解質(zhì)中遷移和離子在陰極表面還原的過程實(shí)現(xiàn)還原。崔鵬[14]等人以NaCl-KCl 為電解質(zhì)，在溫度750℃、恒電壓2.26V 下電解產(chǎn)出In-Sn 合金。Xianwei[15]等人以CaCl2為電解質(zhì)，在溫度850℃、電壓2.2V 下電解，發(fā)現(xiàn)銦錫氧化物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)殂熷a合金。熔鹽電解還原法具有處理能力大、導(dǎo)電性強(qiáng)、金屬回收率提高、無廢水產(chǎn)生及生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，但有待于尋找到具有較大溶解度的熔鹽電解質(zhì)，才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

高遠(yuǎn)等[16]以ITO 廢靶經(jīng)高溫還原后的銦錫合金為原料，采用兩步熔鹽電解法分離銦錫和提純銦。第一步電解主要是分離出錫，第二步以第一步的產(chǎn)出銦為原料進(jìn)一步熔鹽電解提純出4.5N 精銦。采用的熔鹽電解質(zhì)由氯化銦和氯化鋅組成，其中氯化鋅含量控制在30%～50%，以獲得較低的熔點(diǎn)溫度和使整個(gè)電解質(zhì)體系溫度。熔鹽電解法對大部分的雜質(zhì)如Cu、Ni、Sb、Sn、Al、Fe 等較容易去除，對一部分雜質(zhì)可以分離如Mn、As、Pb；但是鎘、鉈由于電極電位與銦比較接近則難分離。由于ITO 靶材中鎘和鉈的含量很低，因而熔鹽電解法是合適的。采用的熔鹽電解溫度在200～300℃，電流密度在1000～3000A/m2。相比傳統(tǒng)的水溶液電解時(shí)的電流密度僅20～100A/m2，可見熔鹽電解的電流密度至少提高10 倍以上，要達(dá)到同樣的產(chǎn)量，熔鹽電解所需要的陰極面積要小得多。并且由于電流密度大而極大地減少了設(shè)備的占地面積。

2.3 真空蒸餾法

真空蒸餾法主要是利用液態(tài)合金各組元產(chǎn)生的蒸氣壓不同，在低于大氣壓的條件下進(jìn)行金屬分離和富集的一種方法。李冬生等[17]采用立式真空爐對含銦86%含錫12%的銦錫合金進(jìn)行真空蒸餾，控制蒸餾溫度1050℃，真空度1～3 Pa，進(jìn)行四個(gè)周期的循環(huán)蒸餾后，可將銦與錫分離開，得到含銦95.99%、含錫小于1%粗銦，含銦28.3%、含錫68.83%的銦錫中間物。物料的回收率達(dá)到99%，銦的直收率達(dá)到92.06%。杜國山[18]從理論和試驗(yàn)兩方面研究了采用真空蒸餾的方法制備精銦的可行性，得出在低溫段蒸餾過程中，Cd、Zn 與銦最容易分離，Tl 與銦的分離現(xiàn)對容易，Pb 與銦的分離最困難，要使Pb 的脫除率在99%以上，銦的揮發(fā)率一般在2%以上。在高溫段蒸餾過程中，Al、Ni、Fe、Cu 與銦的分離現(xiàn)對容易。由于原料中的錫含量很高，故采用一段高溫蒸餾無法將錫脫除到4N 精銦標(biāo)準(zhǔn)，需要二段高溫蒸餾。對100kg 粗銦蒸餾制備精銦進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析，證明具有工業(yè)生產(chǎn)上盈利的可能性。

2.4 氯化法

氯化法主要是利用各金屬與氯的親和力不同及各氯化物的沸點(diǎn)不同來實(shí)現(xiàn)分離提取的方法。馬恩[19]等人采用真空氯化分離法從ITO 廢靶中回收銦，將NH4Cl 與ITO 廢靶粉末混合，放入真空爐中于400℃下保溫10min，收集到純度99.5%的InCl3，而Sn 幾乎沒有揮發(fā)出來，從而達(dá)到分離銦錫的效果。Takahashi[20]等人將ITO 廢靶粉末先用鹽酸浸出，再將溶液濃縮和干燥獲得固體氯化銦錫。通過通入氮?dú)庠?00℃下蒸發(fā)氯化錫實(shí)現(xiàn)銦、錫分離。氯化法具有選擇性強(qiáng)、工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)成本較高、設(shè)備要求高、廢氣產(chǎn)生量大。

2.5 高溫堿熔煉法

高溫堿熔煉法是ITO 靶材廢料中的氧化銦錫與熔融NaOH 或KOH 反應(yīng)，生成易溶于水的錫酸鹽和難溶于水的In（OH）3殘留在渣中，以此達(dá)到分離銦錫的效果。陳堅(jiān)[12]等人以研磨至-100 目的ITO 靶材廢料粉為原料，進(jìn)行高溫堿熔煉后水浸分離，獲得銦錫分離率為60%，可實(shí)現(xiàn)初步分離。但由于堿性熔鹽腐蝕性強(qiáng)、效果不明顯且會(huì)產(chǎn)生大量煙塵，未能工業(yè)應(yīng)用。

2.6 高溫等離子法

高溫等離子法是利用等離子的高溫使得清洗提純后的ITO 廢靶直接進(jìn)行熔化或氣化，經(jīng)過驟冷再結(jié)晶的形式，重新獲得ITO 粉未。張雪鳳[21]等將經(jīng)超聲清洗后的ITO靶材在100～200V 直流電壓產(chǎn)生的電弧作用下進(jìn)行熔化、氣化、驟冷和收粉，得到粒徑在5～200nm 的ITO 粉末。整個(gè)回收過程中不會(huì)引入外來雜質(zhì)，所得的ITO 粉末可直接用于制備靶材。該工藝流程簡單、省略制備金屬銦的過程、回收率高，但設(shè)備要求較高，能耗高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

3 結(jié)語與展望

本文對ITO 靶材廢料回收銦技術(shù)進(jìn)行梳理與分析，各種方法均具有優(yōu)缺點(diǎn)。從高效回收的角度，以回收周期長短和銦金屬的積壓量為標(biāo)準(zhǔn)，火法回收技術(shù)相對于濕法回收技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢。從綠色環(huán)保的角度，以排放產(chǎn)物和生產(chǎn)環(huán)境為標(biāo)準(zhǔn)，火法回收技術(shù)相對于濕法回收技術(shù)亦是具有明顯的優(yōu)勢。

結(jié)合當(dāng)前可產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)，如圖2 所示，本文認(rèn)為采用氫氣還原或真空碳熱還原獲得銦錫合金，再采用真空蒸餾分離獲得粗銦和粗錫，最后對粗銦、粗錫進(jìn)行多級真空蒸餾或熔鹽電解精煉的技術(shù)路線，可能是符合未來發(fā)展的高效綠色回收ITO 廢靶中銦錫金屬的較優(yōu)方案。

圖2 ITO 靶材廢料回收銦工藝流程示意圖