譚俊杰,周歲茹,胡 鑫,章文峰,應(yīng) 紅
(1.西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院,四川 成都 610500);2.蘇州熱工研究院有限公司,江蘇 蘇州 215004)
根據(jù)大亞灣核電廠運行許可證延續(xù)指導(dǎo)文件NEI95-10Industry Guideline For Implementing The Requirements of 10 CFRP art 54-The License Renewal Rule和NUREG-1801Generic Aging Lessons Learned(GALL)Report,電氣設(shè)備環(huán)境鑒定(EQ)是許可證延續(xù)認證的重要工作,而環(huán)境監(jiān)測能為電氣設(shè)備環(huán)境鑒定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。
電氣設(shè)備的老化機理中,與運行環(huán)境相關(guān)的老化應(yīng)力因素主要是熱和輻照,而環(huán)境溫度監(jiān)測才能夠代表電氣設(shè)備實際的運行溫度。比如連續(xù)通電、大電流的電氣設(shè)備,通過歐姆熱試驗或有限元分析法估算導(dǎo)體高于外部環(huán)境的溫度,應(yīng)將該差值疊加在環(huán)境監(jiān)測值上。因此需要所有電廠的目標(biāo)電氣設(shè)備(如電纜)附近安裝大量傳統(tǒng)半導(dǎo)體溫度監(jiān)測傳感器(高靈敏度、無線設(shè)備、自帶電池與存儲功能),用于測量環(huán)境溫度數(shù)據(jù)。
為降低輻射影響、延長使用壽命,整個溫度監(jiān)測傳感器密封放置于防輻照鉛套筒中。然而在核電高輻射環(huán)境下仍存在芯片或存儲電路的輻照損傷及壽命短的問題,有些甚至無法完成一個大修周期的測量任務(wù)。因此有必要對其傳感單元、信號處理等集成電路和芯片進行必要的輻照加固,以提高該監(jiān)測系統(tǒng)的耐輻照能力,保證其在一個大修周期內(nèi)的高可靠性,從而更好地指導(dǎo)核電機組的延壽,以及機組延壽后的運行管理工作。
置于防輻照鉛套筒的溫度監(jiān)測傳感器,無法保證一個大修周期的可用性。監(jiān)測位置一個大修周期總輻射劑量約500 Gy,初步評估未加鉛套筒的溫度傳感器耐受總劑量不超過10 Gy,增加鉛套筒的溫度傳感器耐受總劑量不超過100 Gy。另外,現(xiàn)使用的傳統(tǒng)溫度監(jiān)測傳感器(增加鉛套筒)雖有較高靈敏度,但仍存在如下缺點:體積增大,布置難度加大,不易貼近設(shè)備;存在1 h 的熱滯后;過小的溫度波動可能無法探測。
其實國外已有成熟的輻照加固后的半導(dǎo)體溫度傳感器,能夠在核電站的高溫、高輻照環(huán)境下工作。該傳感器經(jīng)過輻照加固后,無需安裝鉛套筒,且耐受劑量更高,體積?。ǜ踪N近設(shè)備,更能代表環(huán)境溫度),不存在測溫滯后,對于小的溫度波動更加敏感。
為完成記錄一個大修燃料周期的溫度數(shù)據(jù)的目標(biāo),必然含有容量不小的存儲芯片(如FLASH 等),而存儲芯片(特別是大容量存儲芯片)又是惡劣環(huán)境下電子電路(特別是數(shù)字電路)中一個相對短板部分。當(dāng)前美國及其同盟國正在加大對我國關(guān)鍵抗輻射芯片的技術(shù)封鎖和產(chǎn)品禁運,我們迫切需要自主研發(fā)相關(guān)抗輻射加固技術(shù)。但國內(nèi)抗輻照產(chǎn)品存在種類單一、性能低、抗輻照能力不高,以及相關(guān)的環(huán)境(軟硬件)不太完善等問題,因此需要進行深入的試驗與研究,才能確保該溫度監(jiān)測傳感器在高輻射環(huán)境下的可靠性。
目前針對半導(dǎo)體傳感器,較成熟且具有應(yīng)用前景的抗輻照加固技術(shù)主要包括抗輻照封裝加固技術(shù)和抗輻照電路加固設(shè)計。
抗輻照封裝加固技術(shù)通常是在芯片表面沉積一層具有抗輻照性能的納米材料,該技術(shù)依賴于高壓磁控濺射系統(tǒng),并在此基礎(chǔ)上制備出具有抗輻照性能的納米材料。然而,納米材料抗輻照性能的研究仍是一個十分復(fù)雜的問題,特別是將其應(yīng)用到核島內(nèi)高輻射環(huán)境下的電子元器件上,需要進行深入研究。
自旋電子器件采用電子的自旋屬性進行數(shù)據(jù)的存儲和計算,而非傳統(tǒng)的電荷屬性,具有天然的抗輻照能力,是構(gòu)建核輻射環(huán)境下計算機系統(tǒng)的理想產(chǎn)品。國內(nèi)基于自旋電子器件的存儲器在抗輻照電路中的應(yīng)用技術(shù),已經(jīng)取得較大進展。
本文結(jié)合輻射屏蔽機制,對抗輻照封裝材料的問題和改進方法進行綜述。
核反應(yīng)堆中會發(fā)生中子的核裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在反應(yīng)堆正常工作時,中子轟擊鈾-235原子,其原子核分裂為2~3個質(zhì)量較輕的原子核和2~3個中子,通過這些裂變反應(yīng)產(chǎn)生的二次粒子將繼續(xù)與周圍其他鈾-235原子發(fā)生裂變反應(yīng),進而引起新的裂變,如此循環(huán)。
由于核電站內(nèi)部的環(huán)境非常復(fù)雜,而且其內(nèi)部具體環(huán)境也會隨著反應(yīng)堆型及投入使用的時間而發(fā)生變化。在核反應(yīng)堆環(huán)境中,其裂變環(huán)境產(chǎn)生的輻射十分復(fù)雜,在中子慢化和原子核衰變能級躍遷過程中會釋放出大量輻射粒子,主要包括:α 射線、β 射線、γ射線和中子流等。由于α 射線及β 射線穿透性較差且能量較低,用較薄的金屬薄板就能被完全屏蔽。反應(yīng)堆內(nèi)部輻射環(huán)境如表1所示。一般情況下,抗輻射外殼內(nèi)部正常時γ 射線劑量率為(10-3~102rad/h),中子通量為[1~105n/(cm2·s)]。當(dāng)發(fā)生核事故時,尤其是當(dāng)核燃料發(fā)生泄漏時,γ 射線劑量和中子通量均會超標(biāo),造成難以挽回的局面[1]。
表1 反應(yīng)堆內(nèi)輻射環(huán)境分析
高核輻射環(huán)境中的伽馬射線、高速中子等,都有可能會使得微電子材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,導(dǎo)致其材料性質(zhì)改變,進而影響期間性能,導(dǎo)致器件失效,但是不同的粒子對材料的作用機理不同,其造成的損傷程度也不同。質(zhì)子、中子等會使得材料發(fā)生原子位移效應(yīng),這會使得材料發(fā)生不可逆變化,在其內(nèi)部形成永久性的損傷;而伽馬射線等高能射線會電離半導(dǎo)體器件表面的鈍化層,使該鈍化層表面產(chǎn)生材料缺陷,雖然這種缺陷能在高能輻射結(jié)束后,通過一定手段(如高溫退火、淬火、電子注入等)可能補救回來一部分,可以稱為半永久性的損傷;持續(xù)時間較短的伽馬射線,會在半導(dǎo)體器件內(nèi)的PN 結(jié)中發(fā)生光生伏特效應(yīng),產(chǎn)生瞬時光電流,在輻射結(jié)束后,對期間并沒有太大損傷,這屬于順勢失效。
輻射屏蔽是指通過在輻射與物質(zhì)的相互作用過程中削弱輻射強度,進而降低一定區(qū)域內(nèi)的輻射水平,從而減少人或材料受到輻照后的損傷的一種輻射防護技術(shù),是一種通過特定材料的保護措施。前節(jié)已論述核電廠中,輻射屏蔽的主要對象是γ 射線(γ 光子)和高能中子。
3.1.1 γ射線的屏蔽γ 射線的屏蔽原理主要是通過γ 射線與物質(zhì)間發(fā)生的相互作用,其中主要包括光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對效應(yīng)幾種形式,來降低γ 射線的能量,進而降低其破壞能力,達到屏蔽的效果。γ 射線與物質(zhì)的相互作用種類,如圖1所示。
圖1 γ射線與物質(zhì)的相互作用
(1)光電效應(yīng)
光電效應(yīng)是指特定波長的光子與原子核外的電子發(fā)生相互作用,進而將光子的全部能量轉(zhuǎn)移給電子,使電子被電離或激發(fā)到更高的能級上,原伽馬光子消失并產(chǎn)生較低能量的光子(特征X 射線),原理如圖2所示。因此原子核外的能級數(shù)量越多,光電效應(yīng)能吸收越多種波長的光子,對伽馬射線的屏蔽效果越好。
圖2 光電效應(yīng)示意圖
(2)康普頓效應(yīng)
當(dāng)入射的γ 光子能量遠大于核外電子的結(jié)合能時,γ 光子會與核外的電子發(fā)生非彈性散射,入射的伽馬光子將它的小部分能量傳遞給核外電子,將此電子轟離電子原有軌道,成為反沖電子,而光子的運動方向和能量將發(fā)生變化,其原理如圖3(左)所示。光子入射時能量為hν,散射光子能量為hν',散射光子沿θ角方向出射,反沖電子出射角為φ。因此康普頓效應(yīng)不能完全吸收光子,而是削減了光子的能量。核外電子數(shù)越多,產(chǎn)生康普頓效應(yīng)的概率越大。
圖3 康普頓效應(yīng)示意圖(左)電子對效應(yīng)示意圖(右)
(3)電子對效應(yīng)
電子對效應(yīng)指當(dāng)γ 光子能量在大于某一個閾值(1.02 MeV)時,將不再與原子核外電子發(fā)生相互作用,而是會穿過原子核外電子層,從原子核旁經(jīng)過時,在原子核的庫侖力作用下,被轉(zhuǎn)化為一個正電子和一個負電子,從原子核中發(fā)射出來,圖3(右)為γ 射線在庫侖場中發(fā)生電子對效應(yīng)的示意圖。由于電子對效應(yīng)是原子核與伽馬光子之間的相互作用,發(fā)生的概率與原子核的密度及吸收截面有關(guān)而與原子核的種類無關(guān)。
綜上所述,原子序數(shù)大的元素,由于具有更多的能級數(shù)和更多的核外電子數(shù),在伽馬射線的屏蔽過程中能起到優(yōu)秀的效果。
3.1.2 中子的屏蔽
中子的屏蔽相對較為復(fù)雜,這是由于中子本身不帶電荷,會直接穿過原子核外電子,直接與原子核作用,產(chǎn)生次級粒子(如質(zhì)子、α 粒子、γ 光子等)并降低自身的能量,最終被原子核吸收俘獲。高能中子的屏蔽主要由兩個階段構(gòu)成,即散射和吸收,圖4為中子與原子核相互作用的示意圖。
圖4 中子與原子核相互作用
3.1.2.1 散射
中子與原子核的散射反應(yīng)主要有兩種方式,分別為彈性散射和非彈性散射,同時又被稱為彈性碰撞和非彈性碰撞。中子屏蔽的過程中,常通過這兩種方式來削減中子的能量。
彈性散射過程中,原子核可看作剛性球體,當(dāng)中子撞擊原子核時,中子將在原來軌道上發(fā)生偏離,原子核則通過電離和激發(fā)損失能量。彈性散射發(fā)生時,原子核和中子之間滿足動能守恒和動量守恒。通過動能守恒和動量守恒公式可計算出:中子與較輕的原子核(如氫原子核即質(zhì)量數(shù)為1的質(zhì)子)發(fā)生彈性碰撞時,中子的能量損失最大;當(dāng)中子與重原子核發(fā)生彈性撞擊時,一次碰撞中子損失的能量很小,需多次碰撞才能顯著降低中子能量。因此,中子減速過程中可用質(zhì)量較輕的原子核來慢化中速中子。
非彈性碰撞中,中子的一部分能量將被原子核吸收,原子核吸收能量后處于激發(fā)態(tài),而激發(fā)態(tài)原子核不穩(wěn)定,會躍遷回基態(tài),在此過程中或許會放出二次粒子如伽馬射線等。中子經(jīng)非彈性碰撞損失的能量遠高于彈性碰撞。非彈性碰撞常發(fā)生在高能中子與原子核質(zhì)量較大的物質(zhì),因此可選用質(zhì)量較大的原子核來慢化高速中子。
3.1.2.2 吸收
中子的吸收有兩種方式,分別為輻射俘獲和散裂。中子屏蔽的過程中,一般通過輻射俘獲來吸收中子。
散裂反應(yīng)一般僅在高能中子與重原子核反應(yīng)中發(fā)生,且會使重原子核分裂成2個或2個以上的粒子。由于散裂反應(yīng)會在吸收中子后再放出多種粒子,反應(yīng)比較復(fù)雜難以控制,因此不能被用來屏蔽中子。
輻射俘獲不同,是原子核完全俘獲中子,形成其同位素并釋放出其他次級粒子,如伽馬射線等。如H 原子核俘獲一個中子后會變成其同位素D 原子核,并釋放出一定能量的伽馬射線。俘獲反應(yīng)發(fā)生的概率與原子核的俘獲截面有關(guān),俘獲截面越大,中子俘獲反應(yīng)發(fā)生概率越大。在中子輻射屏蔽材料中,常摻雜有俘獲截面大的元素(如B 和Gd 等)。
綜上所述,中子的屏蔽有兩個過程,即中子的減速過程和吸收過程。中子的減速過程主要通過重核與中子發(fā)生非彈性散射,輕核與中子發(fā)生彈性散射來達到削減中子速度的作用。因此中子減速劑常在較輕的元素中摻入重元素來達到交替屏蔽的作用。中子的吸收過程中,主要依賴于輻射俘獲反應(yīng),由于輻射俘獲的發(fā)生概率與中子俘獲截面呈正相關(guān),因此在中子輻射屏蔽材料中,常摻雜有俘獲截面大的元素(如B和Gd 等)。
3.2.1 防輻射混凝土
付浩兵等[2]在2021年使用重晶石粉來取代部分膠凝材料,制得了防輻射超高性能混凝土。這種混凝土有超高的輻射屏蔽性能,主要原因在于,和玄武巖比較,由于高鈦的重爐渣砂具有更大的表觀密度,因此由其配制的UHPC 表觀密度也要比一般水泥大,而且其中富含Ti、Fe 等超高原子序數(shù)的微量元素,這些高原子序數(shù)的微量元素存在使得UHPC 對伽馬射線有更優(yōu)秀的屏蔽效。
3.2.2 防輻射的玻璃
2019 年,Al-Buriahi 等[3]研究了一種用于輻射防護應(yīng)用的65B2O3-12.5TeO2-12.5 Bi2O3-5 Na2O-5 NdCl3和67 TeO2-20 WO3-10 Li2O-3 PrO11玻璃。通過GEANT 4蒙特卡羅模擬,在0.015~15 MeV 的光子能量范圍內(nèi)獲得了所提議的玻璃。通過模擬計算,玻璃的輻射屏蔽能力與傳統(tǒng)屏蔽材料、其他稀土玻璃和新開發(fā)的HMO 玻璃進行了比較。結(jié)果表明,此種材料的玻璃對伽馬射線和中子都有很好的屏蔽能力。
2020 年,Hanfi 等根據(jù)Makishima-Mackenzie 模型[4],從理論上計算了(100-x)TeO2+xMgO 玻璃的機械模量,如楊氏模量、體積模量、剪切模量、縱向模量、泊松比和顯微硬度,結(jié)果表明,隨MgO 含量的增加,玻璃的機械模量和顯微硬度提高,而泊松比隨MgO 含量的增加而降低。此外,還評估了所研究的TM 玻璃的輻射屏蔽能力。模擬了在γ 輻射的影響下,線性衰減系數(shù)、質(zhì)量衰減系數(shù)、透射系數(shù)和半值厚度的變化。模擬結(jié)果表明,含有10 mol%MgO的TM10 玻璃具有最高的LAC, 變化范圍在0.259~0.711 cm-1,而含有45 mol%MgO 的TM45玻璃具有最低的LAC,在伽馬光子能量0.344~1.406 MeV,變化范圍在0.223~0.587 cm-1。模擬結(jié)果表明,在碲酸鹽玻璃中加入適量的MgO 對材料的性能有一定的提升。
一般而言,具有與CaTiO3相同晶體結(jié)構(gòu)的材料都能稱之為鈣鈦礦。鈣鈦礦最初是由德國的礦物學(xué)家Gustav Rose 在1839 年發(fā)現(xiàn)的,并由俄羅斯礦物學(xué)家L.A.Perovski 正式將其命名為“perovskite”,鈣鈦礦的名字由此誕生。廣義上,鈣鈦礦是指具有與CaTiO3類似的結(jié)構(gòu)的ABX3型化合物的統(tǒng)稱,并非單指CaTiO3本身。1956年,人們第一次在BaTiO3鈣鈦礦材料中發(fā)現(xiàn)了光致電流,后來又在LiNbO3等鈣鈦礦材料中發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)。1980年,鈣鈦礦首次作為光伏材料被報道,KPbI3等金屬鹵化物鈣鈦礦材料的光吸收能譜能與太陽光譜相匹配。目前,普遍應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域的鈣鈦礦材料是一種結(jié)構(gòu)為ABX3型的有機-無機雜化鈣鈦礦,其中A 一般為正一價的有機胺陽離子(如FA+、MA+);B 一般為原子半徑較大的正二價金屬離子(如Pb2+或Sn2+);X一般表示鹵素陰離子(Br-,C1-)或多種鹵素的混合,其理想結(jié)構(gòu)如圖5所示。
圖5 鈣鈦礦理想結(jié)構(gòu)
完美的鈣鈦礦具有立方相結(jié)構(gòu),通常用容忍因子t來衡量確定一個材料能否形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有高對稱性的鈣鈦礦。
其中,RA,RB,RX分別為A,B,X 元素或者基團的離子半徑;t應(yīng)該接近1才能使鈣鈦礦具有較理想的立方結(jié)構(gòu)。
因為鈣鈦礦薄膜通常是通過溶液方式制作的,所以在制作過程中,不可避免地會在晶體內(nèi)部或表面出現(xiàn)各種缺陷。如圖7 所示,缺陷可以大致分為:①原子空位缺陷,指由MA+、Pb2+、I-等離子被電離,離開晶格后而產(chǎn)生的空位缺陷;②間隙缺陷,由于MA+、Pb2+、I-離子在晶格與晶格的間隙中插入而產(chǎn)生的缺陷;③反位取代缺陷,因 MA+、Pb2+、I-三種離子的位置發(fā)生交換而形成的缺陷。除此之外,鈣鈦礦材料的表面也有大量的懸浮鍵和表面錯位等缺陷存在。鈣鈦礦材料盡管在光電性能方面具有巨大的優(yōu)勢,但是由于在制備過程中難以避免有缺陷的產(chǎn)生,鈣鈦礦材料難以大規(guī)模投入應(yīng)用。
如圖6所示,鈣鈦礦由于其獨特的屬性,尤其是經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,使它成為太陽能電池、X 射線探測器等諸多領(lǐng)域的研究熱點。而鈣鈦礦材料在射線屏蔽方面的研究較少,但鈣鈦礦材料在輻射屏蔽中有獨特的優(yōu)勢,如表2所示。
圖6 鈣鈦礦材料在輻射屏蔽中的優(yōu)勢
表2 輻射屏蔽材料化學(xué)式
(1)鉛基鈣鈦礦材料的中鉛元素是一種很好的γ 射線屏蔽元素,采用B 元素部分取代鈣鈦礦材料中的陰離子,由于B 元素具有較高的中子吸收截面,使其可以對熱中子有著良好的吸收效果,同時Pb 元素兼具對中子吸收后釋放的射線有著屏蔽作用。
(2)用于輻射屏蔽的復(fù)合材料中,由于各種元素分布不均導(dǎo)致有屏蔽漏洞的存在,對屏蔽效果有不利影響,而在鈣鈦礦材料中,各種元素均勻分布在晶格中,不會存在這一問題。
(3)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有特殊的層狀結(jié)構(gòu),可以在中子屏蔽中,起到輕重原子的交替排列的中子減速層,能極大提升中子減速能力。
(4)鈣鈦礦材料還具有成立低廉,原料易獲得,合成方法簡單等優(yōu)點。
因此,對于γ 射線與中子的屏蔽方面有著獨特的優(yōu)勢。
楊盼等[5]采用冰浴攪拌生成了具有良好結(jié)晶性能的高純甲胺氟硼晶體粉末。并制備MABF4、MAPbI2BF4和NaCl 參比樣品用于γ 射線和中子的屏蔽性能測試,結(jié)果如圖8 所示。主要得出以下幾點結(jié)論:三種樣品對伽馬射線屏蔽測試的結(jié)果來看,MAPbI2BF4對γ 射線的屏蔽性能最好,NaCl 次之,MABF4最弱。在中子輻射的屏蔽方面,MABF4、MAPbI2BF4和NaCl 參比樣品均有一定的慢化超熱中子能力,而MAPbI2BF4的減速能力是其他兩者的數(shù)倍;而對熱中子的吸收能力,MABF4最強,MAPbI2BF4
圖8 鈣鈦礦材料對伽馬射線及中子輻射屏蔽效果
次之,NaCl 最弱, 厚度1 cm,50 %(ω) 的MABF4樣品對中子的吸收率高達57%。最后得出結(jié)論,在MABF4、MAPbI2BF4和NaCl 參比樣品中,MAPbI2BF4對中子-伽馬輻射場的屏蔽效果最好。
為保障核電站的安全正常運行,需要在電廠的目標(biāo)電氣設(shè)備附近安裝大量傳統(tǒng)半導(dǎo)體溫度檢測傳感器(高靈敏度、無線設(shè)備、自帶電池與存儲功能),用于測量環(huán)境溫度數(shù)據(jù)。為降低輻射影響、延長使用壽命,需要對溫度傳感器等進行輻照加固。對核電廠中的輻射場和各種輻射導(dǎo)致電子器件老化的作用機制的分析中,得出中子和γ 射線對電子器件傷害更大,是輻射屏蔽的重點。
重點介紹了伽馬射線與中子的屏蔽機制,在伽馬射線的屏蔽中,原子序數(shù)越大的原子,核外電子數(shù)多,康普頓效應(yīng)的概率越大,能級數(shù)越多,光電效應(yīng)對光子的吸收效率越強。原子序數(shù)大的元素有利于伽馬射線的屏蔽。中子屏蔽過程需要兩個過程,需要先將快中子減速為熱中子,才能發(fā)生中子俘獲反應(yīng)吸收熱中子。在中子減速過程中,高速中子,更易與重原子核發(fā)生非彈性碰撞,中速中子與輕核發(fā)生彈性碰撞時削減的能量更多,因此常用重核與輕核交替排列作為中子減速劑。在中子俘獲過程中,俘獲截面更大的元素(如B、Gd 等)中子俘獲反應(yīng)的發(fā)生概率更高。
最后介紹了鈣鈦礦材料,鉛基鈣鈦礦材料的中鉛元素是一種很好的γ 射線屏蔽元素,采用B 元素部分取代鈣鈦礦材料中的陰離子,由于B 元素具有較高的中子吸收截面,使其可以對熱中子有著良好的吸收效果,同時Pb 元素兼具對中子吸收后釋放的射線有著屏蔽作用。且在鈣鈦礦材料中,各種元素均勻分布在晶格中,不會存在輻射漏洞。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有特殊的層狀結(jié)構(gòu),還可以在中子屏蔽中,起到輕重原子的交替排列的中子減速層,能極大提升中子減速能力。因此鈣鈦礦材料是一種優(yōu)秀的輻射屏蔽材料。