廉萌 麻景龍 楊飛 劉軍

(1. 濰坊科技學(xué)院,山東省化工資源清潔利用工程實(shí)驗(yàn)室,山東 濰坊,262700; 2. 菏澤奕普新材料有限公司,山東 菏澤,274506)

近年來(lái),尼龍66(PA66)在新能源汽車(chē)、軌道交通、信息通信等高端領(lǐng)域的需求急劇增長(zhǎng)[1]。適用于高端領(lǐng)域PA66的研發(fā)迫在眉睫。PA66屬于易燃材料,在使用過(guò)程中極易引發(fā)火災(zāi),且伴隨嚴(yán)重的熔融滴落,容易引發(fā)二次燃燒等次生災(zāi)害[2]。一般通過(guò)添加阻燃劑提高PA66的阻燃性能,其中,采用次磷酸鹽阻燃PA66(尤其是玻璃纖維增強(qiáng)PA66)具有明顯優(yōu)勢(shì)[3]。二乙基次磷酸鋁(ADP)是一種廣泛應(yīng)用于PA66阻燃改性的次磷酸鹽阻燃劑,但其含量較高時(shí)才能滿足要求,不僅成本較高,而且使材料的加工性能和力學(xué)性能均明顯變差。通過(guò)加入其他阻燃劑與ADP復(fù)配,可以降低其用量,改善材料的力學(xué)性能[4]。

下面選取了3種三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA),與ADP和二氧化硅(SiO2)復(fù)配,制備了一系列阻燃PA66復(fù)合材料,研究了不同阻燃體系對(duì)PA66阻燃性能與力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PA66,EPR27,神馬實(shí)業(yè)股份有限公司;ADP,AP-1050-B,壽光普爾化工有限公司;MCA(M-1),濕法,壽光衛(wèi)東化工有限公司;MCA(M-2),MC-4000,日產(chǎn)化學(xué)制品(上海)有限公司;MCA(M-3),MP25,特殊改性,菏澤奕普新材料有限公司;SiO2,800X,山東立華新材料有限公司;尼龍12(PA12),PEBAX2533,法國(guó)阿科瑪公司;聚四氟乙烯(PTFE),MP-1300,美國(guó)杜邦公司。

雙螺桿擠出機(jī),SHJ-36,南京恒高擠出裝備有限公司;注塑機(jī),MA600,海天國(guó)際控股有限公司;高混機(jī),ZGH-400,江蘇裕昌干燥工程有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9070,上海普晗精密設(shè)備有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),SU 8100,株式會(huì)社日立制作所;UL94垂直水平燃燒試驗(yàn)機(jī),GC-UL-A,熔體流動(dòng)速率儀(MFR),GC-MI-BP,灼熱絲試驗(yàn)儀,GC-ZRS-A,萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),GC-WS-1000S,GC-JZL-5J,均為廣東廣測(cè)儀器科技有限公司。

1.2 樣品制備

將PA66在120 ℃下干燥10 h。按照表1 配方將原料加入高混機(jī)中,混合均勻,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒,雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為190,260,260,260,220,220,220,200,190,190,200,230,250 ℃(機(jī)頭)。將所得粒料在120 ℃下干燥3 h,通過(guò)注塑機(jī)制得標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣條,注塑機(jī)的壓力為70 MPa,各區(qū)溫度分別為200,260,260,255 ℃。

表1 試驗(yàn)配方 質(zhì)量份

1.3 測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲性能測(cè)試均按照ISO 527—2012進(jìn)行;UL94垂直燃燒試驗(yàn)按照GB/T 2408—2008進(jìn)行;簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)按照ISO 179—2010進(jìn)行。

灼熱絲燃燒測(cè)試按照IEC 60695—2—11進(jìn)行,溫度分別為750,960 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為3種MCA的SEM形貌。

圖1 3種MCA的SEM形貌

由圖1可以看出:M-1呈棒狀,長(zhǎng)度為0.54～3.15 μm,粒子棱角分明,分散性好;M-2的粒徑為0.31～0.54 μm,存在片狀材料團(tuán)聚成塊的現(xiàn)象;M-3的粒徑為0.45～0.72 μm,這是因?yàn)楦男詣┌擦薓CA粒子,實(shí)現(xiàn)了對(duì)粒徑的有效控制,提高了其在基體中的分散性[5]。

2.2 MFR分析

經(jīng)過(guò)測(cè)試可得,1#～11#的MFR分別為7.3,8.1,18.1,22.7,27.3,20.7,25.2,28.9,15.6,18.5,22.4 g/10 min?？梢钥闯?1#和2#的MFR較低,采用復(fù)合阻燃體系后,阻燃PA66復(fù)合材料(3#～11#)的MFR均大幅提升,說(shuō)明一定質(zhì)量MCA能夠改善基體的熔體流動(dòng)性。當(dāng)MCA含量相同時(shí),含棒狀MCA(M-1)的阻燃PA66復(fù)合材料(3#,6#,9#)的MFR低于含片狀MCA(M-2,M-3)的阻燃PA66復(fù)合材料,這是因?yàn)榘魻钭枞紕┰趶?fù)合材料中會(huì)發(fā)生“搭橋現(xiàn)象”,從而阻礙了基體的熔體流動(dòng)行為[6-7]。

2.3 力學(xué)性能分析

2.3.1 拉伸性能

表2為樣品的拉伸性能。

表2 樣品的拉伸性能

由表2可以看出:與1#相比,加入SiO2后,2#的拉伸強(qiáng)度升至63.8 MPa,拉伸模量升至867.7 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率升至7.5%。加入MCA后,阻燃PA66復(fù)合材料(3#～11#)的拉伸性能均出現(xiàn)不同程度的提升。當(dāng)MCA含量相同時(shí),加入棒狀MCA(M-1)的阻燃PA66復(fù)合材料(3#,6#,9#)的拉伸性能明顯低于加入片狀MCA(M-2,M-3)的阻燃PA66復(fù)合材料,加入M-3的阻燃PA66復(fù)合材料的拉伸性能最好。MCA種類和含量相同的情況下,加入SiO2后,阻燃PA66復(fù)合材料的拉伸性能得到明顯改善。

2.3.2 彎曲性能

表3為樣品的彎曲性能。

表3 樣品的彎曲性能

由表3可以看出:阻燃PA66復(fù)合材料的彎曲性能的變化趨勢(shì)與拉伸性能相似。加入MCA后,阻燃PA66復(fù)合材料(3#～11#)彎曲性能比僅加入ADP或SiO2的阻燃PA66復(fù)合材料有明顯提升。當(dāng)復(fù)配阻燃劑的含量降低后,阻燃PA66復(fù)合材料彎曲性能較高,其中,加入MCA-3的阻燃PA66復(fù)合材料彎曲性能最好。

2.3.3 沖擊性能

表4為樣品的沖擊性能。

表4 樣品的沖擊性能

由表4可以看出:沖擊性能與拉伸性能及彎曲性能的特征趨勢(shì)一致。僅加入ADP的阻燃PA66復(fù)合材料(1#)無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度為117.20 kJ/m2,缺口沖擊強(qiáng)度為4.36 kJ/m2,加入SiO2和MCA的阻燃PA66復(fù)合材料的沖擊性能均出現(xiàn)不同程度的提升。在相同配方下,與M-1,M-2相比,加入M-3的阻燃PA66復(fù)合材料沖擊性能最好。當(dāng)復(fù)配阻燃劑的含量降低后,阻燃PA66復(fù)合材料仍保持較好的沖擊性能。

2.4 阻燃性能分析

表5為樣品的阻燃性能。

表5 樣品的阻燃性能

由表5可以看出:1#點(diǎn)燃后燃燒時(shí)間較長(zhǎng),有滴落,并引燃脫脂棉;2#燃燒時(shí)間仍較長(zhǎng),但無(wú)滴落。這是因?yàn)镾iO2具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,熔點(diǎn)較高,燃燒后可以沉積在樣品表面,降低樣品表面的熱釋放速率,同時(shí)阻止空氣中的氧與基體接觸而引發(fā)繼續(xù)燃燒[8-11]。加入ADP/MCA/SiO2復(fù)配阻燃劑的阻燃PA66復(fù)合材料(6#～11#)均表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能,UL94阻燃等級(jí)均達(dá)到V-0級(jí),其中,在相同配方下,與M-1,M-2相比,加入M-3的阻燃PA66復(fù)合材料燃燒時(shí)間最短,阻燃性最佳。5#沒(méi)有加入SiO2,仍無(wú)滴落,說(shuō)明改性的片狀MCA(M-3)具有一定的防熔融滴落的效果。5#～11#均通過(guò) 750 ℃ 灼熱絲燃燒試驗(yàn),說(shuō)明ADP/MCA/SiO2復(fù)配阻燃劑可以有效阻止基體起明火。在960 ℃灼熱絲燃燒試驗(yàn)中,加入ADP/MCA/SiO2復(fù)配阻燃劑后,阻燃PA66復(fù)合材料的脫離熄滅時(shí)間大幅減少。

3 結(jié)論

a) 加入MCA可以明顯提升阻燃PA66復(fù)合材料的MFR。

b) 加入ADP/MCA/SiO2復(fù)配阻燃劑后,阻燃PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能得到明顯提升。當(dāng)含量相同時(shí),與M-1,M-2相比,加入M-3的阻燃PA66復(fù)合材料力學(xué)性能最好。

c) 加入ADP/MCA/SiO2復(fù)配阻燃劑后,PA66復(fù)合材料的阻燃性能得到顯著提升,UL94阻燃等級(jí)均為V-0級(jí),并均通過(guò)了750 ℃和 960 ℃灼熱絲燃燒試驗(yàn)。