顏干才 鄧傳福 杜年軍 韋健毅

(1. 廣西平果市潤(rùn)豐鈣新材料科技有限公司,廣西 百色,531499;2. 欽州市建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司,廣西 欽州,535000)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有較好的耐熱性能和電絕緣性能,且抗蠕變、耐疲勞、耐摩擦,廣泛應(yīng)用于電子工程領(lǐng)域[1]。但是PET具有結(jié)晶速率慢、熱變形溫度低、抗沖擊性能差等缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用范圍。因此,如何提高PET材料的綜合性能逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來,隨著納米材料學(xué)科的興起,對(duì)PET復(fù)合材料的研究也得到了空前的發(fā)展。目前,相關(guān)研究主要集中于納米材料的粒徑控制及其表面改性等方面,鮮有針對(duì)納米材料晶體規(guī)整度的研究[2-5]。

下面采用碳酸化工藝,制備了一系列具有不同晶體規(guī)整度的納米碳酸鈣(nano-CaCO3),考察了其對(duì)PET復(fù)合材料性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET復(fù)合材料,Rynite?415HP NC010,玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,美國杜邦公司;nano-CaCO3,自制;蔗糖,分析純,氫氧化鈉,分析純,均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硬脂酸,1801,印度尼西亞綠寶集團(tuán);熱穩(wěn)定劑,H-10,寧波恒澤化工有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī),AK-36,南京杰亞成套設(shè)備有限公司;精密注塑機(jī),ZT-130,蘇州頂巨智能裝備有限公司;電子萬能試驗(yàn)機(jī),WDW-10D,濟(jì)南眾測(cè)試驗(yàn)儀器有限公司;比表面與孔隙度分析儀,Tristar II3020,麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2010,日本電子株式會(huì)社;旋轉(zhuǎn)流變儀,ARES-G2,美國TA儀器公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC-60 Plus,日本島津公司;高速混合機(jī),R-10,張家港云帆機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

將石灰石置于1 200 ℃馬弗爐中煅燒2.5 h,將所得氧化鈣(CaO)與水(H2O)按照質(zhì)量比1∶6進(jìn)行消化反應(yīng),過75 μm篩網(wǎng)進(jìn)行除雜,陳化72.0 h。將陳化后的氫氧化鈣[Ca(OH)2]漿液濃度調(diào)至8.5%,按照表1的工藝合成碳酸鈣(CaCO3)并進(jìn)行表面改性。將漿液壓濾、干燥和粉碎,得到具有不同晶體規(guī)整度的nano-CaCO3。表1為nano-CaCO3合成與改性工藝,其中,蔗糖用量以Ca(OH)2為100質(zhì)量份計(jì)算,硬脂酸鈉用量以CaCO3為100質(zhì)量份計(jì)算。

表1 nano-CaCO3合成與改性工藝

將PET復(fù)合材料和nano-CaCO3分別在100 ℃下干燥4.0 h,然后將PET復(fù)合材料、nano-CaCO3、H-10按照質(zhì)量比94.8∶5.0∶0.2加入高速混合機(jī)中,混合均勻,通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒,再通過注塑機(jī)制得標(biāo)準(zhǔn)樣條,其中,未添加nano-CaCO3的樣條記為P-0,添加N-1～N-4的樣條分別記為PN-1～PN-4。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為250,255,255,260,265,265,270,265,265,260 ℃(機(jī)頭),螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min;注塑機(jī)溫度為270 ℃,注射壓力為90 MPa。

1.4 測(cè)試與表征

TEM測(cè)試:以無水乙醇為分散劑,制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的nano-CaCO3溶液,超聲分散3 min,將1～2滴nano-CaCO3溶液滴加在孔徑為0.011 4 μm的制樣銅網(wǎng)上,自然干燥后進(jìn)行觀察,加速電壓為120 kV,放大倍數(shù)為50 000倍。

吸油值和活化率按照GB/T 19590—2011進(jìn)行測(cè)試;缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 8814—2017進(jìn)行測(cè)試;拉伸性能按照GB/T 13525—1992進(jìn)行測(cè)試。

DSC分析:稱取10 mg樣品,氮?dú)鈿夥?以10 ℃/min由25 ℃升至300 ℃,恒溫5 min,以10 ℃/min由300 ℃降至30 ℃,再以10 ℃/min由30 ℃升至300 ℃。

動(dòng)態(tài)流變性能分析:采用25 mm平板測(cè)試平臺(tái),氮?dú)鈿夥?樣品厚度為1.0 mm,溫度為270 ℃,動(dòng)態(tài)頻率為0.02～100.00 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能分析

碳酸化過程主要發(fā)生如下反應(yīng):

反應(yīng)過程中,影響nano-CaCO3晶體粒徑和形貌的主要因素有初始碳酸化溫度、晶型控制劑(蔗糖)用量、CO2濃度和流量、Ca(OH)2漿液濃度、攪拌轉(zhuǎn)速等[6-10]。在不影響平均粒徑的前提下,以初始碳酸化溫度和晶型控制劑用量為變量因素。初始碳酸化溫度越低,Ca(OH)2溶解度越高,CaCO3晶體粒徑越小,比表面積越高;而蔗糖除了起到晶型修飾作用外,還具有促進(jìn)晶體細(xì)化的作用,隨著其用量的增加,鈣離子螯合作用越強(qiáng),CaCO3晶體粒徑越小,比表面積越高。因此,通過不同的工藝組合可以獲得平均粒徑相當(dāng)、晶體規(guī)整度差異較大的nano-CaCO3。

表2為nano-CaCO3的理化參數(shù)。

表2 nano-CaCO3的理化參數(shù)

由表2可以看出:N-1～N-4的活化率均為100%;隨著蔗糖用量和初始碳酸化溫度的提高,nano-CaCO3的吸油值逐漸降低,這可能與晶體的緊密堆積有關(guān)[11]。在聚合物加工過程中,nano-CaCO3的吸油值越小,其在基體中的流動(dòng)性越好。

2.2 TEM分析

圖1為 nano-CaCO3的TEM形貌。

圖1 nano-CaCO3的TEM形貌

由圖1可以看出:采用4種合成改性工藝所得 nano-CaCO3的平均粒徑基本一致,但晶體形貌卻存在明顯區(qū)別。未加入蔗糖所得nano-CaCO3的晶體形貌各異,甚至出現(xiàn)較多紡錘體顆粒。隨著蔗糖用量的增大,nano-CaCO3的晶體規(guī)整度逐漸升高,大部分為規(guī)整立方體。

2.3 DSC分析

圖2和表3為樣品的DSC分析結(jié)果。

圖2 樣品的DSC分析

表3 樣品的DSC分析結(jié)果

由圖2和表3可以看出:P-0的Tc較低,這是因?yàn)镻-0中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的玻璃纖維,限制了PET分子鏈的自由移動(dòng),導(dǎo)致其結(jié)晶速率和成核速率均不高。PN-1～PN-4的Tc均高于P-0,且隨nano-CaCO3晶體規(guī)整度升高而升高,這是因?yàn)閚ano-CaCO3在基體中可以形成大量成核位點(diǎn),促進(jìn)基體結(jié)晶,且nano-CaCO3晶體規(guī)整度越高,其成核效果越好。

2.4 動(dòng)態(tài)流變性能分析

圖3為樣品的動(dòng)態(tài)流變性能。

圖3 樣品的動(dòng)態(tài)流變性能

由圖3可以看出:5個(gè)樣品均表現(xiàn)出非牛頓流體特征。加入nano-CaCO3后,樣品表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為。

2.5 力學(xué)性能分析

表4為樣品的力學(xué)性能。

表4 樣品的力學(xué)性能

由表4可以看出:與未加入nano-CaCO3的樣品相比,加入nano-CaCO3后,4個(gè)樣品的拉伸強(qiáng)度均略微增加,而斷裂伸長(zhǎng)率均略微下降。隨著nano-CaCO3晶體規(guī)整度的升高,樣品斷裂伸長(zhǎng)率越來越接近未加入nano-CaCO3的樣品,拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增大,其中,PN-4的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)大于未加入nano-CaCO3的樣品。這是因?yàn)?1) nano-CaCO3可以引發(fā)基體產(chǎn)生大量的微裂紋,吸收更多的沖擊能量;2) nano-CaCO3可以阻礙基體中短纖維引發(fā)的裂紋擴(kuò)展,避免基體提前發(fā)生斷裂[12],當(dāng)nano-CaCO3的晶體規(guī)整度升高時(shí),這種作用表現(xiàn)得更明顯。

3 結(jié)論

a) 在不改變平均粒徑的前提下,通過提高初始碳酸化溫度和晶型控制劑的用量能夠獲得晶體形貌更規(guī)整的nano-CaCO3。

b) nano-CaCO3晶體規(guī)整度越高,越有利于促進(jìn)PET成核結(jié)晶,且賦予PET復(fù)合材料更好的剪切變稀性能。

c) nano-CaCO3晶體規(guī)整度越高,越有利于保持甚至改善PET復(fù)合材料的力學(xué)性能。