蔡豪坤

[寧波市產(chǎn)品食品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院(寧波市纖維檢驗(yàn)所),浙江 寧波,315048]

無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)管材具有良好的強(qiáng)度、韌性、耐熱性、抗腐蝕性以及使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)[1-3],廣泛應(yīng)用于建筑給排水、工業(yè)流體輸送、高低溫暖氣連接管等領(lǐng)域[4-10]。目前,給水用PP-R管材的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分:管材》[11],其主要項(xiàng)目包括熔融溫度、灰分、氧化誘導(dǎo)時(shí)間、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、靜液壓強(qiáng)度等物理性能,與建筑排水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材在2020年度國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局抽查中出現(xiàn)拉伸性能、密度、落錘沖擊性能不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一樣,給水用PP-R管材在2021年度的國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局抽查中出現(xiàn)了熔融溫度、灰分、氧化誘導(dǎo)時(shí)間等項(xiàng)目不合格,其中,熔融溫度項(xiàng)目不合格率高達(dá)14%,占比最大[12]。因此,給水用PP-R管材中熔融溫度項(xiàng)目的監(jiān)督抽查以及測(cè)試一直是PP-R管材的重點(diǎn)。通過測(cè)量給水用PP-R管材的熔融溫度可以確定其材質(zhì)種類、質(zhì)量控制水平等[13-14]。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定PP-R管材的熔融溫度測(cè)定采用差示掃描量熱法(DSC),在實(shí)際測(cè)量中,測(cè)量誤差的存在導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果具有不確定性。

不確定度是表征被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù),不確定度評(píng)定就是對(duì)測(cè)量結(jié)果可靠程度的一種定量說明。目前,有關(guān)給水用PP-R管材熔融溫度的不確定度評(píng)定研究尚未報(bào)道。下面依據(jù)GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分:管材》和GB/T 19466.3—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測(cè)定》[15]對(duì)給水用PP-R管材熔融溫度進(jìn)行測(cè)量與評(píng)定,分析影響熔融溫度的因素,為給水用PP-R管材熔融溫度測(cè)試提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

給水用PP-R管材,S3.2,內(nèi)徑為20.0 mm,壁厚為2.8 mm,寧波波爾管業(yè)開發(fā)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子分析天平,XSR-204,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC-500B,上海盈諾精密儀器有限公司。

1.3 樣品制備

從給水用PP-R管材上切取樣品,樣品直徑5.5 mm,質(zhì)量分別為5.0,10.0 mg。

1.4 測(cè)試與表征

DSC分析按照GB/T 18742.2—2017和GB/T 19466.3—2004進(jìn)行:氮?dú)饬髁?0 mL/min,升溫速率10 ℃/min,2次升溫,取第2次升溫掃描DSC曲線上的峰值溫度為熔融溫度。樣品分為2組,一組質(zhì)量為5.0 mg,另一組質(zhì)量為10.0 mg,每組測(cè)試10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

數(shù)學(xué)模型為Y=X,其中,X為第2次升溫掃描DSC曲線上的峰值溫度(Tpm),Y為PP-R管材熔融溫度測(cè)試結(jié)果。

2.2 不確定度來源分析

不確定度主要來自于以下幾個(gè)方面:1) 測(cè)量?jī)x器校準(zhǔn)引入的不確定度(u1);2) 校準(zhǔn)溫度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦引入的不確定度(u2);3) 測(cè)試重復(fù)性引入的不確定度(u3);4) 測(cè)試結(jié)果數(shù)值修約引入的不確定度(u4)。

2.3 不確定度分量的評(píng)定

評(píng)定熔融溫度測(cè)定的不確定度分量按照J(rèn)JF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[16]進(jìn)行,不確定度分量(u)的計(jì)算公式如下:

(1)

式(1)中:U為擴(kuò)展不確定度;k為常數(shù)。

2.3.1u1

測(cè)量?jī)x器帶來的不確定分量按照B類測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定。該儀器最新校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度U1為0.60 ℃,k為2,按照B類評(píng)定方法進(jìn)行計(jì)算,可得u1為0.30 ℃。

2.3.2u2

校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為銦,其證書給出的銦擴(kuò)展不確定度U2為0.26 ℃,k為2,按照B類評(píng)定方法進(jìn)行計(jì)算,可得u2為0.13 ℃。

2.3.3u3

熔融溫度測(cè)定由測(cè)試重復(fù)性所引起的不確定度屬于A類方法評(píng)定,采用貝塞爾公式計(jì)算樣品熔融溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),公式如下:

(2)

測(cè)試結(jié)果見表1和表2。

表1 5.0 mg樣品的熔融溫度

表2 10.0 mg樣品的熔融溫度

根據(jù)表1和表2的數(shù)據(jù)計(jì)算可得,5.0 mg樣品熔融溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s1)為0.45 ℃,10.0 mg樣品熔融溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s2)為0.37 ℃,5.0 mg樣品和10.0 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值分別為145.67,147.36 ℃,相差約2.00 ℃,說明樣品質(zhì)量對(duì)其熔融溫度測(cè)定結(jié)果的影響很大。

根據(jù)5.0 mg樣品和10.0 mg樣品的共計(jì)20次熔融溫度測(cè)試數(shù)據(jù)(表1與表2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s3),可得,s3為0.95 ℃,明顯大于s1和s2,5.0 mg樣品和10.0 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值為146.51 ℃。可以再次看出,樣品質(zhì)量對(duì)熔融溫度的影響較大,測(cè)試熔融溫度時(shí)盡量保持樣品質(zhì)量一致。

GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分:管材》規(guī)定,每個(gè)樣品進(jìn)行一次測(cè)定,即k為1,則u3=s。因此,5.0 mg樣品的u3為0.45 ℃,10.0 mg樣品的u3為0.37 ℃,略低于5.0 mg樣品,同時(shí),10 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值(147.36 ℃)要明顯高于5.0 mg樣品熔融溫度的平均值(145.67 ℃)。GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分:管材》規(guī)定,PP-R熔融溫度不高于148.00 ℃,樣品質(zhì)量過大可能會(huì)造成測(cè)試結(jié)果大于148.00 ℃,因此,制備樣品時(shí),在保證樣品合格情況下,其質(zhì)量盡量接近于10.0 mg。

2.3.4u4

按照B類不確定度的評(píng)定方式,GB/T 19466.3—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測(cè)定》規(guī)定,熔融溫度最終數(shù)值修約至整數(shù)位,修約間隔為1.00 ℃,修約的半寬為0.50 ℃,計(jì)算可得,u4為0.29 ℃。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

由于測(cè)量?jī)x器校準(zhǔn)、校準(zhǔn)溫度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦、測(cè)試重復(fù)性、測(cè)試結(jié)果數(shù)值修約所引入的不確定度之間彼此獨(dú)立不相關(guān)。熔融溫度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)的計(jì)算公式如下:

(3)

經(jīng)過計(jì)算可得,5.0 mg樣品熔融溫度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc1)為0.63 ℃,10.0 mg樣品熔融溫度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc2)為0.57 ℃。

2.5 擴(kuò)展不確定度(U)的評(píng)定

U的計(jì)算公式如下:

U=k·uc

(4)

取k=2,通過計(jì)算可得,5.0 mg樣品熔融溫度的擴(kuò)展不確定度(U1)為1.26 ℃,10.0 mg樣品熔融溫度的擴(kuò)展不確定度(U2)為1.14 ℃。

2.6 測(cè)量不確定度的報(bào)告及表示

5.0 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值為145.67 ℃,10.0 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值為147.36 ℃。給水用PP-R管材熔融溫度和不確定度報(bào)告如下表示:5.0 mg樣品的熔融溫度為(146.00±1.00) ℃,k=2;10.0 mg樣品的熔融溫度為(147.00±1.00) ℃,k=2。

3 結(jié)語

給水用PP-R管材的熔融溫度測(cè)量中,不確定度來源主要有測(cè)量?jī)x器校準(zhǔn)、校準(zhǔn)溫度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦、測(cè)試重復(fù)性和測(cè)試結(jié)果數(shù)值修約等4個(gè)方面,其中,測(cè)試重復(fù)性引入的不確定度占比最多,其次是測(cè)量?jī)x器校準(zhǔn)和測(cè)試結(jié)果數(shù)值修約,校準(zhǔn)溫度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦引入的不確定度占比最少。此外,樣品質(zhì)量對(duì)熔融溫度的影響較大,樣品質(zhì)量越大,熔融溫度越高,不確定度越低,樣品質(zhì)量盡量接近于10.0 mg。