季可凡 張曉寧

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司,江蘇 南京,210048)

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯(VA)經(jīng)共聚反應(yīng)得到的一種乙烯系列聚合物。與低密度聚乙烯(LDPE)不同,EVA通過向聚乙烯分子鏈上引入VA單體,從而降低了結(jié)晶度,提高了其柔韌性、耐沖擊性、熱密封性,并具有較好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、光學(xué)性能、耐低溫性等,用途非常廣泛[1-2]。

揚(yáng)子石化10萬t/a EVA裝置采用利安德巴賽爾(Lyondellbasell)工業(yè)公司釜式法聚合工藝技術(shù),通過乙烯或乙烯和VA高壓聚合生產(chǎn)LDPE和EVA產(chǎn)品。裝置于2021年5月6日成功生產(chǎn)出EVA產(chǎn)品,牌號(hào)為UE 1925TS。

聚合負(fù)荷、過氧化物(PO)用量可以反映聚合反應(yīng)效率。下面以EVA通用料UE 1925TS為對(duì)象,研究了進(jìn)料溫度和反應(yīng)壓力對(duì)其生產(chǎn)過程中聚合負(fù)荷和PO用量的影響,分析了VA含量和熔體流動(dòng)速率(MFR)的影響因素,并對(duì)開車過程中MFR波動(dòng)大的情況提出了改進(jìn)措施。

1 揚(yáng)子石化EVA裝置工藝流程及原理

1.1 揚(yáng)子石化EVA裝置工藝流程

EVA裝置工藝流程示意如圖1所示, 從烯烴廠來的乙烯原料經(jīng)過一次壓縮機(jī)后三級(jí)(本裝置所用一次壓縮機(jī)設(shè)有六級(jí)壓縮),壓力從約3 MPa增至約27 MPa,再由二次機(jī)壓縮至約230 MPa送入聚合單元,經(jīng)預(yù)冷卻器和深冷器冷卻后溫度降至15 ℃左右,再分成7股進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)釜。一次機(jī)增壓段出口引出一股排放氣送至烯烴廠回收利用。排放氣中的VA經(jīng)回收、精制處理,與來自界區(qū)的VA混合進(jìn)入二次機(jī)入口。以PO為溶質(zhì)、異十二烷為溶劑配置的引發(fā)劑分成4股注入反應(yīng)釜。反應(yīng)釜內(nèi)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過冷乙烯進(jìn)料和反應(yīng)釜底部熱出料帶走。聚合物經(jīng)過高壓排放閥減壓后,進(jìn)入高壓產(chǎn)品分離器,進(jìn)行第一次分離,分離出的氣體經(jīng)過高壓循環(huán)氣系統(tǒng)冷卻和分離后返回至二次機(jī)入口,聚合物則進(jìn)入低壓產(chǎn)品分離器,再進(jìn)行第二次分離。低壓產(chǎn)品分離器分離出來的氣體經(jīng)過低壓循環(huán)氣系統(tǒng)冷卻和分離后進(jìn)入一次機(jī)增壓段,增壓至約3 MPa,然后重新進(jìn)入一次機(jī)四級(jí)入口回收利用。低壓產(chǎn)品分離器底部的聚合物經(jīng)過擠出造粒和顆粒處理后,輸送至風(fēng)送單元進(jìn)行脫氣,最后送至包裝工段進(jìn)行包裝,得到產(chǎn)品。

圖1 揚(yáng)子石化EVA裝置工藝流程示意

1.2 工藝原理

EVA裝置以乙烯為原料,以VA為共聚單體,以PO為引發(fā)劑,在高溫高壓條件下進(jìn)行聚合反應(yīng),生產(chǎn)EVA共聚產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下:

反應(yīng)機(jī)理與乙烯基單體的自由基聚合過程相似,包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,如下所示。

鏈引發(fā):

鏈增長(zhǎng):

鏈轉(zhuǎn)移:

鏈終止:

其中,M1為乙烯,M2為VA,X為調(diào)節(jié)劑。

1.3 產(chǎn)品指標(biāo)

UE 1925TS綜合性能優(yōu)異,主要用于發(fā)泡,也可用于電纜線材制造,是一種通用性很高的EVA牌號(hào)。UE 1925TS合格品和優(yōu)等品的VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)分別為(19.0±3.0)%,(19.0±2.0)%,MFR指標(biāo)分別為(2.5±0.5),(2.5±0.3) g/10 min。

機(jī)械制圖及CAD是在高職課程改革的基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)機(jī)械制圖課程和CAD課程融合起來的一門課程。該課程的設(shè)立立足于高職人才培養(yǎng)的目標(biāo)，立足于服務(wù)地方發(fā)展的服務(wù)宗旨，旨在培養(yǎng)能夠熟練讀圖，能夠進(jìn)行抄圖和簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)的企業(yè)設(shè)計(jì)人員和機(jī)加工人員。所以，該課程的教學(xué)就是要培養(yǎng)學(xué)生熟練讀圖和熟練使用CAD軟件繪圖的能力。筆者從2014年開始使用微課技術(shù)以進(jìn)行輔助教學(xué)，在實(shí)踐過程中結(jié)了一些經(jīng)驗(yàn)并產(chǎn)生一些疑慮，具體如下。

2 工藝參數(shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1 進(jìn)料溫度(T1)對(duì)聚合負(fù)荷的影響

釜式法EVA裝置聚合反應(yīng)在絕熱模式下進(jìn)行,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由進(jìn)出物料帶走。反應(yīng)釜壓力保持不變,即反應(yīng)釜的進(jìn)料量(F1)與出料量相等。攪拌器產(chǎn)生的熱量忽略不計(jì),得到公式(1)。

(1)

式(1)中:T2為反應(yīng)釜的出料溫度, ℃;X為共聚單體的轉(zhuǎn)化率,%;Q為聚合反應(yīng)的質(zhì)量反應(yīng)熱,kJ/kg;C1和C2分別為反應(yīng)釜進(jìn)料和出料的比熱容,kJ/(kg·℃);L為裝置的負(fù)荷,t/h。

Q的主要影響因素為物料組成。在本反應(yīng)中,乙烯與VA以某一固定比例進(jìn)料,進(jìn)料組成保持不變,且在乙烯和VA的共聚反應(yīng)中,乙烯與VA的競(jìng)聚率約為1,即使轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化,進(jìn)料與出料的組成也基本保持一致,因此,可以認(rèn)為Q是一個(gè)恒定的常數(shù)。在超高壓聚合反應(yīng)中,進(jìn)料被壓縮至臨界態(tài),其性質(zhì)與聚合產(chǎn)物相近,且進(jìn)料量遠(yuǎn)大于聚合物生成量,聚合物對(duì)出料比熱容的影響非常小。因此,可以認(rèn)為C2與C1近似相等。從式(1)可以看出,降低T1,可以提高X,從而使L增大。

設(shè)定F1為100 t/h,T2為180 ℃,C1和C2均為2.2 kJ/(kg·℃),Q為2 500 kJ/kg。當(dāng)T1分別為63,55,50 ℃時(shí),理論L分別為10.3,11.0,11.4 t/h,實(shí)際L分別為10.6,11.2,11.6 t/h,兩者偏差率分別為2.9%,1.8%,1.8%,兩者較為接近,但仍存在偏差。進(jìn)一步提高該理論模型的準(zhǔn)確性,使其能夠應(yīng)用于不同VA含量、不同工藝參數(shù)的EVA共聚過程,為EVA新產(chǎn)品開發(fā)、工藝參數(shù)優(yōu)化提供指導(dǎo),是研究者下一步重點(diǎn)關(guān)注的研究方向。

2.2 T1對(duì)PO用量的影響

考察了T1對(duì)PO用量的影響。當(dāng)T1為63,55,50 ℃時(shí),生產(chǎn)1 t EVA分別需要消耗1.38,1.47,1.51 kg PO?？梢詮腜O分解存在高效溫度區(qū)間的角度解釋,生產(chǎn)UE 1925TS使用的PO包括過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)和過氧化特戊酸丁酯(TBPPI),兩者的高效分解溫度分別為136～160 ℃和160～192 ℃,均遠(yuǎn)高于T1。PO的分解速率隨反應(yīng)溫度升高而增大,當(dāng)進(jìn)料以較低的溫度進(jìn)入反應(yīng)釜、最終反應(yīng)溫度保持不變時(shí),PO達(dá)到高效分解溫度區(qū)間所需的時(shí)間會(huì)增加,導(dǎo)致PO用量增加。

2.3 反應(yīng)壓力對(duì)PO用量的影響

反應(yīng)動(dòng)力常數(shù)(k)的計(jì)算公式如下所示:

k=k0exp{-[E+ΔV×(p-p0)]/RT}

(2)

式(2)中:k0為初始反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù),mol/(L·s);p為反應(yīng)壓力,MPa;p0為初始反應(yīng)壓力,MPa;T為反應(yīng)溫度,K;R為理想氣體常數(shù),J/(K·mol);E為活化能,kJ/mol;ΔV為活化體積,cm3/mol。

在高壓條件下,乙烯與VA共聚反應(yīng)的ΔV為-36 cm3/mol,因此,提高反應(yīng)壓力有利于提高EVA聚合反應(yīng)速率[3]。生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)壓力為180,185,190 MPa時(shí),生產(chǎn)1 t EVA分別需要消耗1.27,1.20,1.17 kg PO,表明適當(dāng)提高反應(yīng)壓力可以減少PO的用量,與推測(cè)一致。

3 產(chǎn)品質(zhì)量控制

在開車過程中,產(chǎn)品的MFR容易偏離正常指標(biāo)。下面討論了某次重新開車期間系統(tǒng)內(nèi)共聚單體VA和調(diào)節(jié)劑丙烯含量隨注入時(shí)間的變化以及VA含量對(duì)產(chǎn)品MFR的影響。

3.1 VA和丙烯含量

圖2為VA和丙烯含量隨時(shí)間變化的趨勢(shì),其中,0代表某次開車期間裝置自循環(huán)開始時(shí)間。

圖2 VA和丙烯含量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)

由圖2可以看出:在裝置自循環(huán)初始階段,二次機(jī)入口工藝氣中VA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷下降,當(dāng)裝置自循環(huán)3.5 h時(shí),VA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降至6.3%。這是因?yàn)樵谝淮螜C(jī)級(jí)間冷卻器、高循換熱器、低循換熱器等區(qū)域,系統(tǒng)內(nèi)的VA不斷冷凝析出。同時(shí),在該階段,丙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)也略微下降,這是因?yàn)樵谧匝h(huán)期間,反應(yīng)釜壓力達(dá)到120 MPa,反應(yīng)釜溫度達(dá)到120 ℃,此時(shí),乙烯和丙烯會(huì)發(fā)生少量聚合反應(yīng),導(dǎo)致丙烯含量減少。

裝置自循環(huán)3.0 h時(shí),開始向系統(tǒng)中注入VA和丙烯,為引發(fā)聚合反應(yīng)作準(zhǔn)備。裝置自循環(huán)4.5 h時(shí),向反應(yīng)釜投入引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)。圖3為VA和丙烯注入量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)。

圖3 VA和丙烯注入量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)

由圖3可以看出:丙烯的初始注入量非常大,隨著裝置自循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng),丙烯的注入量總體迅速減小。當(dāng)聚合反應(yīng)開始后,丙烯的注入量逐漸趨向穩(wěn)定,這是因?yàn)殡S著聚合反應(yīng)進(jìn)行,丙烯不斷被消耗。結(jié)合圖2可以看出,聚合反應(yīng)開始2.0 h后,系統(tǒng)內(nèi)的丙烯含量才開始減小,然后趨于穩(wěn)定。

由圖2和圖3還可以看出:聚合反應(yīng)初始階段,VA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷上升,在聚合反應(yīng)開始3.5 h時(shí)達(dá)到最大,為7.9%,同時(shí),VA注入量在裝置自循環(huán)6.0 h時(shí)達(dá)到最大,為3.0 t/h。

綜上所述,VA和丙烯的注入量直接影響著兩者在系統(tǒng)內(nèi)的含量。由于VA和丙烯需要一定時(shí)間才能在系統(tǒng)內(nèi)與乙烯充分混合均勻,且VA和丙烯含量的測(cè)試從取樣到分析需要一定時(shí)間,導(dǎo)致分析結(jié)果比VA和丙烯注入量的調(diào)整要滯后約2.0 h。因此,在開車期間,要充分利用開車準(zhǔn)備時(shí)間,盡快向系統(tǒng)內(nèi)注入一定量的VA和丙烯,確保兩者在開車前與乙烯充分混合均勻,有利于提高VA和丙烯含量測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3.2 VA含量和MFR

不同反應(yīng)時(shí)間樣品的VA含量和MFR如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間樣品的VA含量和MFR

由圖4可以看出:樣品的MFR與VA含量的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)一致性,說明在丙烯注入量穩(wěn)定的狀態(tài)下,樣品MFR一定程度上受到VA含量的影響。這是因?yàn)閂A在聚合反應(yīng)中扮演著鏈轉(zhuǎn)移劑的角色。因此,準(zhǔn)確調(diào)控VA注入量是確保產(chǎn)品MFR穩(wěn)定的一個(gè)重要措施。

4 結(jié)論

a) 隨著進(jìn)料溫度的降低,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高,聚合負(fù)荷增大,但生產(chǎn)1 t EVA所需PO的用量增加。

b) 隨著反應(yīng)壓力的升高,生產(chǎn)1 t EVA所需PO的用量減少。

c) 在開車期間,要盡快向系統(tǒng)內(nèi)注入一定量的VA和丙烯,確保兩者在開車前與乙烯充分混合均勻,有利于提高VA和丙烯含量測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,同時(shí),準(zhǔn)確調(diào)控VA的注入量,保證產(chǎn)品MFR的穩(wěn)定性。