路華龍,霍光祥,段永華,勾明雷,劉軍娜,劉 晨

(河南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 洛陽 471000)

鉀霞石是一種架狀硅酸鹽(鄭驥等, 2006; 韓辰婧等, 2014),具有強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)高、抗積碳性能強(qiáng)、發(fā)光性能穩(wěn)定的性質(zhì),常被用作石油工業(yè)中的催化劑和助催化劑、玻璃陶瓷原料和熒光材料(Wen and Yan, 2011; Yantakeetal., 2020; Sabaliauskieneetal., 2020; Brooks, 2021; Guptaetal., 2021; Luoetal., 2022; Yantakeetal., 2023)。鉀霞石也被用作合成高嶺石的前驅(qū)體、制備莫來石晶和農(nóng)用硫酸鉀的原料(蘇雙青等, 2011a; 馬鴻文等, 2017; 茹廣川等, 2020)。

水熱法是以鉀長石、高嶺石、黑云母為原料,在強(qiáng)堿溶液中反應(yīng)制備鉀霞石的方法,其反應(yīng)原理是鉀長石中過量的硅在強(qiáng)堿性溶液中被溶出,鉀長石[(Si, Al)O4]四面體組成的微斜層轉(zhuǎn)化為具有六方結(jié)構(gòu)的鉀霞石(Becerroetal., 2009; Yuanetal., 2020; Fuetal., 2021; Wuetal., 2022)。水熱法制備鉀霞石操作簡單、原料價格低廉、制備周期短、具有良好的工業(yè)化前景,但水熱法制備鉀霞石過程中會產(chǎn)生大量堿性濾液,堿性濾液的循環(huán)是水熱制備鉀霞石實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的難題(茹廣川等, 2017; 蘇雙青等, 2011b, 2012; 俞子儉, 2019)。

本文以鉀長石水熱制備鉀霞石過程中所產(chǎn)生的堿性濾液為原料,采用水熱法,考察了氫氧化鋁溶解時間、晶化時間、晶化溫度、 水堿比對產(chǎn)物產(chǎn)率和白度的影響,并對產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用鉀長石水熱制備鉀霞石過程中所產(chǎn)生的堿性濾液為原料,其有效成分含量為SiO25.44%、K2O 35.69%、Al2O30.24%、H2O 58.44%,其他成分含量為0.19%,總量為100%。氫氧化鋁由洛陽中超新材料股份有限公司提供,純度≥99.8%,平均粒徑10 μm,去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氫氧化鉀和去離子水以2∶3的質(zhì)量比配制堿液,堿液轉(zhuǎn)移至耐高溫高壓反應(yīng)釜,開啟攪拌,以鉀長石∶堿液=1∶5的質(zhì)量比加入鉀長石,280 ℃下反應(yīng)3 h,降溫后收集堿性濾液。取一定的堿性濾液,向其中加入一定量的去離子水,升溫至90 ℃,在持續(xù)攪拌的情況下,加入一定量的Al(OH)3,待其完全溶解后,轉(zhuǎn)移至聚四氟水熱反應(yīng)釜中,在一定溫度下晶化一段時間,晶化結(jié)束后自然降至室溫,抽濾,將沉淀物洗滌至中性,在150 ℃下干燥10 h,得鉀霞石產(chǎn)品?？疾炝藲溲趸X溶解時間(t1=0～2 h)、晶化時間(t2=2.5～4.5 h)、晶化溫度(t=220～300℃)、水堿比(H2O/K2O=1.8～7.4)對鉀霞石產(chǎn)率和白度的影響,并對鉀霞石物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1.3 分析方法

物相分析采用日本RigakuD/max-2200PCX射線衍射儀分析,Cu靶,掃描速度10°/min;熱分析采用梅特勒-托利多TG/DSCI分析儀;氮?dú)馕讲捎妹绹鳤SAP2405吸附儀。以上分析在科學(xué)指南針實(shí)驗(yàn)服務(wù)中心完成。形貌分析采用日本FlexSEM-1000掃描電子顯微鏡進(jìn)行,樣品化學(xué)基團(tuán)變化采用傅里葉變換紅外光譜IRTracer-100表征,KBr壓片;白度分析采用WSB-2臺式白度儀完成;成分分析采用電感耦合等離子體光譜儀(ICPE-9820) 完成。以上分析在河南科技大學(xué)進(jìn)行。

2 結(jié)果與表征

2.1 晶化條件優(yōu)化

圖 1為不同晶化時間下的掃描電鏡圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著晶化時間的延長,氫氧化鋁先和堿性濾液團(tuán)聚為塊體;晶化1.5 h時,團(tuán)聚體上出現(xiàn)了棱柱狀晶體;晶化2 h時,團(tuán)聚體轉(zhuǎn)化為無定形結(jié)構(gòu)的晶體;晶化2.5 h時,出現(xiàn)了鉀霞石片狀晶體;晶化3 h時,晶體逐漸向具有六方結(jié)構(gòu)的棱柱狀晶體轉(zhuǎn)化;晶化3.5 h,形成了具有正六方結(jié)構(gòu)的柱狀晶體。這是由于隨著晶化時間的增加,Al逐漸進(jìn)入了Si—O骨架結(jié)構(gòu)中,形成了形成Si—O—Al官能團(tuán),生成了鉀霞石晶體。

表1為堿性濾液制備鉀霞石單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,圖2為不同反應(yīng)條件下產(chǎn)率變化曲線。由圖2可知,隨著Al(OH)3溶解時間的增加,鉀霞石產(chǎn)率逐漸增加,溶解時間達(dá)到1.5 h后,產(chǎn)率基本不變,這是由于Al(OH)3在濾液中溶解更充分。隨著晶化時間的增加,鉀霞石產(chǎn)率增高,達(dá)到4 h后產(chǎn)率最高,這是由于更多的鋁進(jìn)入到了Si—O骨架結(jié)構(gòu)中,生成了鉀霞石。隨著反應(yīng)溫度的增加,鉀霞石產(chǎn)率逐漸增加,晶化溫度達(dá)到280 ℃時,產(chǎn)率達(dá)到穩(wěn)定,這是由于晶化速率隨著晶化溫度的升高而升高,溫度越高晶化反應(yīng)越完全。隨著水堿比的增加,鉀霞石產(chǎn)率逐漸下降,這是由于反應(yīng)體系中鉀含量降低,不利于合成鉀霞石(尹建軍等, 2012; 薛紫尹, 2021)。晶化條件對合成鉀霞石白度影響不大,以產(chǎn)率為標(biāo)準(zhǔn),合成鉀霞石的最佳條件為： Al(OH)3溶解時間為1.5 h,晶化時長為4 h,反應(yīng)溫度280 ℃,水堿比為1.8。

圖 1 不同晶化時間下合成產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 SEM photos of synthesized products at different crystallization times

表 1 合成鉀霞石單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Single-factor experimental results for synthetic kaliophilite

2.2 產(chǎn)物表征

合成鉀霞石的主要化學(xué)成分為SiO236.12%、Al2O332.34%、K2O 26.50%、Na2O 1.72%,總和為96.68%,其余為少量吸附水以及原料中引入的雜質(zhì)(CaO、Fe2O3、TiO2、Rb2O)。以氧原子計算法獲得其陽離子系數(shù)(O=4),進(jìn)而得到合成鉀霞石的化學(xué)式為(K0.919Na0.091)Al1.037Si0.982O4,(K+Na)/(Al+Si)=0.50,與理論值一致。

對合成鉀霞石進(jìn)行了X射線衍射分析,其結(jié)果與PDF卡片11-0313相對應(yīng),20.81°、28.74°、34.58°、40.73°、42.41°處衍射峰對應(yīng)鉀霞石的(002)、(332)、(900)、(1010)、(004)晶面,結(jié)果證實(shí)了晶化所得產(chǎn)物為鉀霞石,且衍射峰峰形尖銳,鉀霞石結(jié)晶度高(圖3a)。在合成鉀霞石的IR圖譜(圖3b)中,983 、692 和468 cm-1為鉀霞石的伸縮振動吸收峰,983 cm-1處的伸縮振動吸收峰屬于Si(Al)—O的反對稱伸縮振動,692 cm-1處的伸縮振動吸收峰為Si(Al)—O骨架的對稱伸縮振動, 468 cm-1處伸縮振動吸收峰屬于Si(Al)—O彎曲振動。結(jié)果表明Al(OH)3中的Al進(jìn)入到了Si—O骨架結(jié)構(gòu)中,形成Si—O—Al官能團(tuán),從而印證了鉀霞石的合成,且合成鉀霞石不存在單獨(dú)的鋁相或富鋁相(鄭驥等, 2006; Liuetal., 2020; Chenetal., 2022; Wuetal., 2022)。 607 cm-1和555 cm-1處的伸縮振動吸收峰是由于廢液中少量鈉離子取代了鉀霞石中少量鉀離子所致(Dimitrijevic and Dondur, 1995)。

圖 2 不同反應(yīng)條件下產(chǎn)率變化曲線Fig. 2 Changes of yield under different reaction conditions■—產(chǎn)率隨晶化時間的變化曲線; ·—產(chǎn)率隨Al(OH)3溶解時長的變化曲線; ▲—產(chǎn)率隨水堿比的變化曲線; ◆—產(chǎn)率隨溫度的變化曲線■—the yield changes with the crystallization time curve; ·—the yield changes with dissolution time of Al(OH)3; ▲—the yield changes with the water-alkali ratio curve; ◆—the yield changes with the temperature curve

圖 3 合成鉀霞石的XRD(a)和IR(b)圖譜Fig. 3 XRD(a) and IR(b) spectra of synthesized kaliophilite

熱分析結(jié)果表明,合成鉀霞石在30～1 000℃之間沒有明顯的質(zhì)量損失,表明鉀霞石具有良好的熱穩(wěn)定性,白度分析結(jié)果表明,合成鉀霞石白度為95.2%,高白度的鉀霞石有利于提高陶瓷制品的白度和透光性,合成鉀霞石具有白度高,熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),適合用作高檔精細(xì)陶瓷(朱文, 2016)。

氮?dú)馕胶涂讖綔y試結(jié)果表明,合成鉀霞石為介孔材料,比表面積為5.18 m2/g,平均孔徑為32.98 nm。圖4為合成鉀霞石粉體的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線。吸附曲線在飽和蒸汽壓處陡起,脫附曲線在飽和蒸汽壓處陡降,吸附曲線與脫附曲線出現(xiàn)較小的滯后環(huán),表明合成鉀霞石粉體帶有介孔。合成鉀霞石孔徑分布曲線出現(xiàn)多個峰,表明鉀霞石孔徑分布不集中,孔隙的尺寸跨度較大(龔德才等, 2023)。

圖 4 合成鉀霞石粉體的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig. 4 Nitrogen adsorption /desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of synthetic kaliophilite

3 結(jié)論

本研究利用鉀長石水熱合成鉀霞石所產(chǎn)堿性濾液和Al(OH)3制備出了鉀霞石。結(jié)果表明,最佳制備條件為Al(OH)3溶解時間為1.5 h,晶化時間為4 h,反應(yīng)溫度280℃,水堿比為1.8,在此條件下制備的鉀霞石白度高,熱穩(wěn)定性好,比表面積為5.18 m2/g-1,平均孔徑為32.98 nm。

鉀長石水熱制備鉀霞石所得堿性濾液和Al(OH)3反應(yīng)制備鉀霞石,為鉀長石水熱制備鉀霞石提供了一種改進(jìn)思路,即向水熱體系中補(bǔ)加Al(OH)3提高鉀長石中Si的利用率,剩余濾液作為母液循環(huán),使鉀長石水熱制備鉀霞石工業(yè)化成為一種可能。