劉睿楠，王立艷

1 前言

在上世紀(jì)七十年代，國外學(xué)者用硼氧化合物作為外加劑應(yīng)用于磷酸鎂水泥生產(chǎn)，使其凝結(jié)硬化時間顯著延長，施工時可操作性也極大提升。隨后，磷酸鎂水泥因其“早強、高強、快凝”的特點，被作為建筑修補材料，首次應(yīng)用于工程建設(shè)[11-12]。隨著磷酸鎂水泥的關(guān)注度越來越高，其應(yīng)用范圍也不斷擴大，如應(yīng)用于核廢料、有毒物質(zhì)的固化，應(yīng)用于耐高溫涂料、生物骨質(zhì)材料、護筋材料以及近幾年研究的3D打印材料等[13-16]。

磷酸鎂水泥主要原材料為氧化鎂、可溶性磷酸鹽、水、緩凝劑。氧化鎂一般選用燒結(jié)溫度＞1 500℃的重?zé)趸V。相比于普通氧化鎂，重?zé)趸V粒徑更大、活性更低，從而可減緩磷酸鎂水泥水化反應(yīng)速率，增加施工操作時間?？扇苄粤姿猁}種類繁雜，主要包括磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨等，實驗證明，使用磷酸二氫銨制成的磷酸鎂水泥，相比于使用磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉制成的磷酸鎂水泥，抗壓強度與穩(wěn)定性更佳，但凝結(jié)硬化過程中會有少量氨氣產(chǎn)生，因此目前制備磷酸鎂水泥一般多采用磷酸二氫鉀。

制備磷酸鎂水泥常用的緩凝劑有硼砂（Na2B4O7·5H2O）、硼酸（H3BO3）、三聚磷酸鈉（Na5P3O10）。其中，硼砂雖能顯著提升磷酸鎂水泥流動性，但對磷酸鎂水泥早期強度、后期強度影響較大；硼酸的緩凝效果顯著，且對磷酸鎂水泥早期強度、后期強度影響較小[17-18]。本文通過改變硼酸摻加量，觀察磷酸鎂水泥流動度、凝結(jié)時間、抗壓強度、抗折強度與微觀形貌的變化，探討硼酸摻加量對磷酸鎂水泥體系的影響規(guī)律，為業(yè)內(nèi)同仁制備高強磷酸鎂水泥基材料提供參考。

2 實驗過程

2.1 原材料準(zhǔn)備

實驗采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的重?zé)趸V（MgO），其由菱鎂礦于1 600℃煅燒而成，比表面積2 300cm2/g；采用磷酸二氫鉀（KH2PO4），其純度99.5%，為白色晶體；采用工業(yè)級硼酸（H3BO3），純度≥98%。拌合用水為長春市自來水，符合標(biāo)準(zhǔn)JGJ 63-2006《混凝土拌合用水標(biāo)準(zhǔn)》，拌合水溫度控制在20℃。

2.2 配合比設(shè)計

實驗固定鎂磷比（M/P，質(zhì)量比）為3/1，水灰比（W/C，水與固體總質(zhì)量比）為0.16，實驗方案見表1。

表1 實驗方案*

2.3 測試方法

（1）制備水泥漿體試樣

首先將實驗原材料磷酸二氫鉀、重?zé)齅gO 和硼酸按不同的配合比混合，在攪拌機中低速攪拌1min 制備成磷酸鎂水泥試樣；其次，加入稱量好的水，先慢速攪拌30s，再快速攪拌1min 成磷酸鎂水泥漿體，迅速倒入實驗?zāi)＞咧小?/p>

其中，η+、η-分別為最佳個體與最差個體選擇后期望數(shù)量，η++η-=2，η+∈[1.0,2.0]，i∈[1,N]，N是種群的大小，i表示個體根據(jù)適應(yīng)度排序后的序位號，Pi則表示個體i被選擇的概率。

（2）凝結(jié)時間測試

參照GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，使用維卡儀測試磷酸鎂水泥凝結(jié)時間。磷酸鎂水泥凝結(jié)時間短，每隔30s測試一次。

（3）流動度測試

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，將攪拌完成的磷酸鎂水泥漿體迅速裝入凈漿專用錐型模具中，并將模具迅速提起，30s后用卷尺測定漿體擴散直徑，取其平均值。

（4）強度測試

將攪拌完成的磷酸鎂水泥漿體倒入40mm×40mm×160mm 的長方體抗壓、抗折強度測試模具中，并迅速抹平表面，靜止3h 后脫模，在溫度為20℃±2℃、相對濕度為60%±5%的室內(nèi)環(huán)境中保存至測試齡期后，參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，使用TYE-400B 萬能試驗機測試磷酸鎂水泥的抗壓、抗折強度。

（5）微觀測試

及時收集各齡期測試抗壓、抗折強度后的磷酸鎂水泥碎塊并標(biāo)號，取少量碎塊研磨成粉末后，稱取規(guī)定質(zhì)量的樣品進行微觀測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 流動度

不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥流動度的影響如圖1所示。不摻加硼酸（T0）時，磷酸鎂水泥的流動度最低，且隨著硼酸摻加量的增多，磷酸鎂水泥流動度并沒有明顯提升；當(dāng)硼酸摻加量達到10%（T5）時，其對應(yīng)的磷酸鎂水泥流動度相較于不摻加硼酸的磷酸鎂水泥（T0）僅增加了4mm。另外，在攪拌過程中發(fā)現(xiàn)，摻加硼酸后的磷酸鎂水泥漿體更加粘稠，這可能是磷酸鎂水泥流動度提升不明顯的根本原因。

圖1 不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥流動度的影響

3.2 凝結(jié)時間

不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥凝結(jié)時間的影響如圖2所示。未摻加硼酸（T0）時，磷酸鎂水泥迅速凝結(jié)，2.5min 即可完成終凝；摻加2%硼酸（T1）后，磷酸鎂水泥凝結(jié)時間提升明顯，可達到8.5min；但磷酸鎂水泥凝結(jié)時間并不會隨著硼酸摻加量的增加而持續(xù)增加，在硼酸摻加量達到4%（T2）時，磷酸鎂水泥凝結(jié)時間達到最大值，繼續(xù)增加硼酸摻量，磷酸鎂水泥凝結(jié)時間反而會減少。這說明硼酸作為緩凝劑的摻加量存在最佳值，若超過此最佳值，磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間會越來越短。

圖2 不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥凝結(jié)時間的影響

3.3 力學(xué)性能

硼酸摻加量對磷酸鎂水泥各齡期的抗折強度影響如圖3所示，當(dāng)摻加2%（T1）硼酸時，磷酸鎂水泥1d抗折強度已＞10MPa，并且隨著齡期的增長，磷酸鎂水泥抗折強度增長變化趨勢均勻，28d時達到12MPa。隨著硼酸摻加量的增加，磷酸鎂水泥早期強度下降明顯，當(dāng)硼酸摻加量達到10%（T5）時，磷酸鎂水泥1d 抗折強度僅有2MPa，但隨著齡期的增長，28d抗折強度仍能＞11MPa。這說明硼酸的摻加量會嚴(yán)重影響磷酸鎂水泥的早期抗折強度，但對后期抗折強度影響較小。

圖3 不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥抗折強度的影響

不同硼酸摻加量對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響如圖4 所示，與抗折強度類似，硼酸摻加量對磷酸鎂水泥早期抗壓強度影響較為明顯，隨著硼酸摻加量的增加，磷酸鎂水泥早期抗壓強度由30MPa逐漸降低至10MPa。但摻加硼酸對磷酸鎂水泥后期抗壓強度影響較小，硼酸摻加量為10%（T5）時，磷酸鎂水泥28d抗壓強度為60MPa（最低值），與最高值68MPa（T1）僅相差8MPa。隨著齡期的增長，各磷酸鎂水泥試樣抗壓、抗折強度增長均勻，且并未出現(xiàn)強度倒縮的情況，說明摻加硼酸不會影響磷酸鎂水泥穩(wěn)定性。

3.4 物相組成

不同硼酸摻加量對1d齡期磷酸鎂水泥XRD圖譜影響如圖5 所示，磷酸鎂水泥中主要衍射峰為MgO 峰和鉀鳥糞石峰，對比T1、T3、T5 與T0 試樣，各衍射峰的位置并無明顯變化，只是衍射峰強度改變，說明摻加硼酸并不會產(chǎn)生新的晶相，不會改變磷酸鎂水泥的物相組成。由圖5可知，隨著硼酸摻加量的增加，鉀鳥糞石的峰值不斷降低，這與1d齡期磷酸鎂水泥抗壓、抗折強度測試結(jié)果相吻合，說明磷酸鎂水泥中鉀鳥糞石含量越少，水泥抗壓、抗折強度越低。

圖5 不同硼酸摻加量對1d齡期磷酸鎂水泥XRD圖譜影響

T1試樣不同齡期的磷酸鎂水泥XRD圖譜如圖6 所示，隨著齡期的增長，磷酸鎂水泥XRD 圖譜中鉀鳥糞石的峰強度也不斷增加，說明隨著齡期的增加，磷酸鎂水泥中更多鉀鳥糞石結(jié)晶成型。

圖6 T1試樣不同齡期的磷酸鎂水泥XRD圖譜

3.5 熱穩(wěn)定性

不同硼酸摻加量磷酸鎂水泥28d DTG 曲線圖如圖7 所示，從60℃開始，磷酸鎂水泥質(zhì)量損失速度逐漸提升，在90℃附近，質(zhì)量損失速度達到最大，形成峰值，該峰為鉀鳥糞石的受熱脫水峰，主要反應(yīng)為：MgKPO4·6H2O→（60℃～200℃）MgKPO4+6H2O↑。隨著硼酸摻量的增加，該質(zhì)量損失峰不斷左移，說明隨著硼酸摻量的提升，磷酸鎂水泥鉀鳥糞石的熱穩(wěn)定性不斷降低。

圖7 不同硼酸摻加量磷酸鎂水泥28d DTG曲線

不同硼酸摻量磷酸鎂水泥28d TG 曲線如圖8所示，400℃高溫后，T1磷酸鎂水泥試樣的質(zhì)量損失達到18%，隨著硼酸摻量的增加，磷酸鎂水泥的質(zhì)量損失不斷減小，說明摻加硼酸會提升磷酸鎂水泥的熱穩(wěn)定性能，并且硼酸摻量越多，磷酸鎂水泥熱穩(wěn)定性提升越大。

3.6 結(jié)晶形貌

不同硼酸摻量磷酸鎂水泥28d SEM 圖分別如圖9～圖11 所示，隨著硼酸摻量的改變，磷酸鎂水泥中鉀鳥糞石的結(jié)晶形貌發(fā)生了變化。當(dāng)硼酸摻加量為2%（T1）時，鉀鳥糞石主要以不均勻棱柱型存在；隨著硼酸摻量的增加，鉀鳥糞石晶型寬度不斷減小，結(jié)晶形貌發(fā)生改變；在T3、T5 試樣SEM 圖中，鉀鳥糞石呈現(xiàn)尖銳錐型。根據(jù)熱重分析結(jié)果可知，隨著硼酸摻量增加，鉀鳥糞石熱穩(wěn)定性能更好，說明尖銳錐型鉀鳥糞石比不均勻棱柱型鉀鳥糞石具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖10 T3試樣28d S EM圖

圖11 T5試樣28d SEM圖

4 結(jié)語

（1）硼酸作為緩凝劑摻入，可顯著提升磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間，但磷酸鎂水泥流動度提升不明顯，這可能與摻加硼酸后，增加了磷酸鎂水泥漿體粘稠度有關(guān)。

（2）硼酸摻量的增加，會降低磷酸鎂水泥早期抗壓、抗折強度，但對后期抗壓、抗折強度影響較小，在硼酸摻量＜4%時，磷酸鎂水泥后期抗折強度隨硼酸摻量的增加而增高。

（3）磷酸鎂水泥中鉀鳥糞石含量與水泥抗壓強度呈正相關(guān)。隨著硼酸摻加量的增加，磷酸鎂水泥耐熱性能提高，磷酸鎂水泥中鉀鳥糞石的結(jié)晶形貌由不均勻棱柱型向尖銳立體錐型轉(zhuǎn)化。