方磊，馬長鵬

隨著有機(jī)化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等行業(yè)的快速發(fā)展及其精細(xì)化率的不斷提高，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的精餾殘渣量也在不斷增加。精餾殘渣多為粘稠的焦油狀液體或固體，成分復(fù)雜，殘渣中的主要污染物一般可分為苯系物、多環(huán)芳烴、硫化物、重金屬和其他類。水泥窯協(xié)同處置的危險廢物中即含有大量的精餾殘渣，精餾殘渣中的硫元素對水泥生產(chǎn)影響較大。目前國內(nèi)對精餾殘渣尚缺乏系統(tǒng)性的研究，精餾殘渣管控環(huán)節(jié)相對薄弱，因此，通過對精餾殘渣進(jìn)行深入研究，了解其主要危害元素成分含量對水泥窯協(xié)同處置危險廢物具有十分重要的意義。

常用的硫元素含量的測定方法有高效液相色譜法[1]、X 射線熒光光譜法[2]、硫酸鋇重量法[3]、紅外吸收法[4]等，但這些測定方法多存在操作繁瑣、靈敏度低、測試條件要求高及測試試劑消耗量多等問題，同時需要消耗大量的絡(luò)合試劑，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。本研究利用氧彈燃燒[5-8]的前處理技術(shù)和離子色譜分析方法，通過實驗確定了采用“氧彈燃燒+離子色譜法”檢測精餾殘渣中硫元素含量的關(guān)鍵實驗參數(shù)，進(jìn)行了實驗結(jié)果分析，克服了常規(guī)檢測方法的不足，提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性。

1 實驗準(zhǔn)備及實驗樣品前處理

1.1 主要儀器及試劑

（1）離子色譜儀：瑞士萬通公司Eco-IC。

（2）氧彈燃燒裝置：長沙友欣儀器制造有限公司YX-ZR9302。

（3）超純水制備儀：南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司GREEN-Q2-ZOT。

（4）硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：瑞士萬通公司BWT20004-W-50-1。

（5）其他試劑：NaOH（GR）、EtOH（GR）、Na2CO3（GR）、NaHCO3（GR）。

1.2 色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp 5-250/4.0；保護(hù)柱：Metrosep A Supp 17 Guard/4.0；抑制器：6.2832.000 MSM-A Rotor；流動相：3.2mmol/L Na2CO3-1.0mmol/L NaHCO3；進(jìn)樣體積：20μL；外標(biāo)法定量檢測。

1.3 樣品前處理

（1）氧彈由上部氧彈頭和下部氧彈筒組成。稱取0.2g 精餾殘渣樣品，將氧彈頭掛在氧彈支架上，將裝有樣品的坩堝放在坩堝架上，裝好點火絲，點火絲應(yīng)與樣品接觸良好或保持微小的距離，同時，向坩堝中加入10 滴EtOH 溶液助燃（若樣品易燃，則不需要添加）。

（2）向氧彈筒中加入吸收液，擰緊氧彈蓋，避免氧彈筒劇烈搖晃，用充氧儀對氧彈進(jìn)行充氧，待充氧儀壓力表穩(wěn)定后，繼續(xù)保持20s即可。

（3）將氧彈放入內(nèi)筒中的三角支架上，點擊儀器點火測試。

（4）燃燒完成后，取出氧彈，靜置20min 以上，用放氣閥將氧彈筒內(nèi)氣體放盡，取出氧彈頭，仔細(xì)沖洗氧彈各部件，并將沖洗液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，定容后待測（選取不同種類的精餾殘渣均能充分燃燒干凈）。

（5）取空白樣品，按照上述步驟處理空白溶液。

2 實驗關(guān)鍵參數(shù)的確定

2.1 氧彈燃燒氧氣壓力的確定

將氧彈裝置分別充裝2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa 的氧氣，充分燃燒后，測定相同工藝條件下所生產(chǎn)的精餾殘渣樣品中的有機(jī)硫含量，分析實驗結(jié)果可知，在2.0MPa、2.5MPa 壓力下，樣品未能充分燃燒；其余壓力條件下，樣品均能完全燃燒，可見3.0MPa 足以使精餾殘渣樣品在氧彈筒內(nèi)完全燃燒并灰化。因此，最終將實驗氧氣壓力設(shè)定為3.0MPa。無論樣品中的硫元素以何種形態(tài)存在，燃燒后樣品中的硫元素均會轉(zhuǎn)化為離子色譜所對應(yīng)的游離態(tài)硫酸根離子，因而本實驗所測得的硫元素含量是樣品的總硫含量。

2.2 實驗用吸收液的確定

實驗用吸收液的選取原則是，保證精餾殘渣樣品在氧彈筒內(nèi)完全燃燒后，能被吸收液完全吸收，避免因吸收不完全導(dǎo)致樣品硫含量檢測值偏小。分別選取20.0mL 去離子水和0.5mol/L NaOH 作為吸收液進(jìn)行實驗，比較測定不同吸收液，同一精餾殘渣樣品最終測得的總硫含量。實驗結(jié)果表明，檢測硫元素含量較高的精餾殘渣樣品時，0.5mol/L NaOH 作為吸收液吸收效果更好，因此，最終實驗選取了0.5mol/L NaOH溶液作為吸收液。

2.3 吸收液作用時間的確定

依據(jù)樣品前處理的實驗步驟，分別選取5、10、15、20、25、30min，用0.5mol/L NaOH 吸收液對燃燒后的同一精餾殘渣樣品進(jìn)行震蕩吸收；待吸收液按照所設(shè)置時間吸收氧彈中的硫后，將清洗液清洗數(shù)次并全部轉(zhuǎn)移至250ml 的容量瓶中，用超純水定容；搖勻后，將所制得的澄清溶液用離子色譜專用0.45μm微孔濾膜過濾，并對過濾后的溶液進(jìn)行離子色譜儀分析。檢測數(shù)據(jù)分析表明，當(dāng)吸收液作用時間為20min時，吸收的硫酸根離子含量不再顯著增加，如圖1所示。因此，后續(xù)實驗將吸收液的作用時間設(shè)定為20min，以保證硫酸根離子的充分吸收。

圖1 吸收液不同作用時間下的吸收效果

2.4 離子色譜儀流動相流速的確定

相同時間內(nèi)，對同一樣品在離子色譜儀流動相流速為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2mL/min 時進(jìn)行實驗，分析硫酸根離子在離子色譜儀上的分離情況。結(jié)果表明，流動相流速為0.8、0.9mL/min時，在離子色譜儀上的分析時間較長；流動相流速為1.1、1.2mL/min時，雖然可以縮短分析檢測時間，但卻降低了各離子間的分離度，同時造成離子色譜儀基線不穩(wěn)，色譜柱柱壓較大。因此，后期實驗離子色譜儀流動相流速選擇為1.0mL/min。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 充分燃燒試驗

選取10種不同來源的精餾殘渣樣品進(jìn)行燃燒前后水不溶物檢測實驗，氧氣壓力設(shè)定為3.0MPa，吸收液設(shè)定為0.4mol/L NaOH 溶液，吸收液作用時間設(shè)定為20min，將燃燒后樣品溶液分別轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，定容后測試不同樣品溶液的水不溶物含量。經(jīng)測試，所選取樣品燃燒前均有部分物質(zhì)未能充分溶解，燃燒后水不溶物含量明顯減少。因此，可以認(rèn)為精餾殘渣在氧彈筒內(nèi)均能充分燃燒。精餾殘渣樣品燃燒前后水不溶物含量測試試驗結(jié)果見表1。

表1 樣品燃燒前后水不溶物含量測試試驗

3.2 工作曲線方程

利用硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含硫酸根離子的0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在前文所述離子色譜擬定條件下，以被測樣品的組分峰面積Y對被測樣品的硫酸根離子質(zhì)量濃度X（mg/L）繪制工作曲線，得出硫酸根離子的線性方程和相關(guān)系數(shù)，同時以3倍信噪比確定檢出限，結(jié)果見表2。

3.3 加標(biāo)回收率

利用“氧彈燃燒-離子色譜法”對精餾殘渣樣品硫含量進(jìn)行多次重復(fù)測定，同時添加標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗測試，重復(fù)10次，測定結(jié)果和加標(biāo)回收率計算結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果（n=10）

4 結(jié)語

（1）本實驗采用新型“氧彈燃燒-離子色譜法”測定危險廢物精餾殘渣中的硫含量，操作簡便，具有較高的重現(xiàn)性及準(zhǔn)確性。

（2）在優(yōu)化后的實驗條件下，硫酸根離子在離子色譜分析儀上快速分離。

（3）本實驗將檢測水泥窯協(xié)同處置危險廢物及檢測有機(jī)與無機(jī)硫的方法進(jìn)行了統(tǒng)一。