苗紅福,張燕云,王磊,2,賴建平*

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266042)

人口數(shù)量的劇增引起了對(duì)能源的大量需求,僅依靠化石能源已經(jīng)無(wú)法滿足人類對(duì)于能源的需求,能源緊缺問題亟待解決[1]。此外,化石燃料燃燒造成的環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重。因此,開發(fā)高效、清潔能源引發(fā)廣泛關(guān)注[2-3]。目前,對(duì)于太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮艿纫幌盗行滦涂稍偕茉吹拈_發(fā)已經(jīng)有了長(zhǎng)足發(fā)展,然而這些自然能源的利用不穩(wěn)定,往往會(huì)受到天氣條件的影響。氫氣因具有能量密度高、可再生、來源廣以及清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),成為化石燃料的有利替代,也是實(shí)現(xiàn)能源系統(tǒng)脫碳的有效途徑之一[4]。隨著制氫技術(shù)的發(fā)展,電解水制氫因能耗低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出,對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)高效產(chǎn)氫具有重要意義[5]。堿性介質(zhì)中的析氫反應(yīng)(HER)由于對(duì)設(shè)備要求較簡(jiǎn)單、催化劑使用壽命較長(zhǎng),更具有發(fā)展意義[6]。因此,開發(fā)高效的堿性電解水催化劑很有必要[7]。

根據(jù)Sabatier原理,在催化反應(yīng)過程中,催化劑表面的氫中間體吸附自由能(ΔGH*)對(duì)HER的反應(yīng)速率有很大影響[8]。研究發(fā)現(xiàn),鉑(Pt)基材料因擁有最佳的ΔGH*,因此目前仍被認(rèn)為是用于HER的最佳催化劑。然而Pt儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴等問題嚴(yán)重限制了其大規(guī)模發(fā)展[9]。根據(jù)火山圖顯示,釕(Ru)因具有與Pt相近的ΔGH*而引起了廣泛研究。研究還發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境中,Ru基材料具有優(yōu)于Pt基材料的促進(jìn)水分子解離的能力,而且Ru的價(jià)格僅為Pt的1/3,因此Ru基催化劑被認(rèn)為是Pt基催化劑用于HER的有利替代,并已經(jīng)取得了部分研究成果[10-11]。近年來,形貌/結(jié)構(gòu)調(diào)控(RuCo納米螺桿(RuCo NSs)[12])、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)(Cu2-xS@Ru[13])、應(yīng)變效應(yīng)(N,P雙摻雜碳(NPC)負(fù)載的N-RuP納米顆粒(N-RuP/NPC)[14])等策略常用于提升Ru基材料的堿性HER性能,并且都取得了優(yōu)異的催化效果。此外摻雜也被認(rèn)為是用于調(diào)節(jié)材料組成和結(jié)構(gòu),提升催化性能的有效策略之一[15]。其中,由于磷(P)原子的電負(fù)性比金屬大,因此當(dāng)將P插入金屬中時(shí),電子常從金屬原子向P原子轉(zhuǎn)移,可以形成的帶負(fù)電荷的P原子,其可以作為質(zhì)子載體同時(shí)還能夠促進(jìn)H*的脫附,釋放活性位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)更快的HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[16-17]。此外,P原子由于半徑較小,當(dāng)P摻入時(shí),相鄰原子之間的距離會(huì)減少,有利于金屬間的相互作用,還能夠加速表面反應(yīng)的效率[18-19]。此外,載體的引入能夠牢固地錨定金屬顆粒,防止負(fù)載納米粒子的團(tuán)聚,增加材料的穩(wěn)定性。還能夠提升導(dǎo)電性,促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程[20-21]。

在這項(xiàng)工作中,通過兩步法合成了一系列P摻雜負(fù)載于碳納米管上的超小Ru納米顆粒(Ru-P@CNT)。首先用微波法制備了Ru@CNT前驅(qū)體,后通過管式爐煅燒方法進(jìn)行P摻雜,煅燒前后催化劑的形貌沒有發(fā)生明顯變化。通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化,Ru-P@CNT(300)在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能。具體而言,當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過電位僅為38 mV,當(dāng)電流密度超過20 mA·cm-2時(shí),其表現(xiàn)出優(yōu)于商用Pt/C的催化性能。同時(shí)其還具有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),Tafel斜率為52 mV·dec-1。Ru-P@CNT(300)優(yōu)異的催化性能來源于Ru位點(diǎn)對(duì)于堿性環(huán)境下水分子的高效解離能力以及P位點(diǎn)促進(jìn)H*脫附的能力,兩者協(xié)同促進(jìn)HER進(jìn)行。此外,對(duì)于在海水中進(jìn)行的電催化性能測(cè)試,依然保持優(yōu)異的催化性能,10 mA·cm-2的電流密度下的過電位為39 mV,與淡水中幾乎一致,并展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。

1 儀器與材料

1.1 材料

乙酰丙酮釕(Ru(acac)3,97%)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)以及氫氧化鉀(KOH)購(gòu)自麥克林生化科技有限公司。多壁碳納米管(MWCNT)購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司,無(wú)水乙醇購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中使用的去離子水均為超純水,電阻為18.2 MΩ·cm。

1.2 催化劑的制備

Ru@CNT催化劑的制備:10 mg MWCNT與10 mg的Ru(acac)3在研缽中混合并研磨均勻。然后將混合物放入到容積10 mL的石英瓶中,通入氬氣,將其放入功率為800 W的家用微波爐中反應(yīng)90 s,待石英瓶冷卻后,收集所得Ru@CNT備用。

Ru-P@CNT(300)催化劑的制備:將收集的Ru@CNT與一定量NaH2PO2·H2O于研缽中充分研磨均勻,將粉末轉(zhuǎn)移至磁舟中,放入管式爐中進(jìn)行煅燒。在H2/Ar氛圍下,以2 ℃/min的加熱速度,在300 ℃下煅燒2 h。冷卻到室溫后,收集所得的產(chǎn)品,用超純水離心洗滌3次,最后在60 ℃烘箱干燥。Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(350)制備方法同上,只是管式爐煅燒溫度分別為250,350 ℃。

1.3 樣品表征方法

粉末X射線衍射(XRD)是通過X′ Pert-Pro MPD衍射儀進(jìn)行測(cè)試的,Cu Kα輻射,40 kV和40 mA,用于表征催化劑的結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡(TEM)是采用FEI Tecnai-G2 F30儀器獲取的,用于對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行表征,加速電壓為300 kV。X射線光電子能譜(XPS)分析是在Axis Supra光譜儀上進(jìn)行的,采用單色Al Kα源,15 mA,14 kV。掃描分析,分析區(qū)域?yàn)?00 μm×700 μm,掃描能量為100 eV。XPS圖譜采用碳1s譜進(jìn)行標(biāo)定,其主線設(shè)置為284.6 eV。

1.4 電化學(xué)性能基本測(cè)試

催化劑的準(zhǔn)備:將上述制備的催化劑分散于乙醇+5%的Nafion(V乙醇∶VNafion=1∶0.05)的混合液中,質(zhì)量濃度均為1 mg/mL,超聲1 h形成均勻的分散液。每次取10 μL上述分散液均勻涂覆在工作電極表面進(jìn)行測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試過程:電解水測(cè)試的過程是通過CHI 760電化學(xué)工作站(中國(guó)上海辰華儀器有限公司)測(cè)試的。使用玻碳電極作為工作電極,碳棒作為對(duì)電極,飽和甘汞電極作為參比電極的傳統(tǒng)三電極體系。文中所有的電壓都換算為標(biāo)準(zhǔn)氫電極(RHE)。堿性條件下的HER測(cè)試是以1 mol/L KOH為電解液進(jìn)行測(cè)試,電化學(xué)測(cè)試前,向1 mol/L KOH中持續(xù)通入氮?dú)?N2)30 min至飽和,在反應(yīng)過程中保持N2持續(xù)通入。催化劑的耐久性測(cè)試是分別通過10 000次CV循環(huán)前后的LSV對(duì)比以及計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行測(cè)試。海水中的HER測(cè)試是以1 mol/L KOH+海水作為電解質(zhì)進(jìn)行HER的測(cè)試,測(cè)試方法同于1 mol/L KOH中的測(cè)試過程。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征及分析

首先通過簡(jiǎn)單的無(wú)溶劑微波法制備出了前驅(qū)體,命名為Ru@CNT,然后通過混合研磨、煅燒的方法對(duì)前驅(qū)體Ru@CNT進(jìn)行了P摻雜。將不同煅燒溫度下得到的催化劑分別標(biāo)記為Ru-P@CNT(250),Ru-P@CNT(300)以及Ru-P@CNT(350),并進(jìn)行了一系列的結(jié)構(gòu)形貌表征以及電化學(xué)性能測(cè)試。

首先,圖1為對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行的XRD譜圖的測(cè)試。從圖中可以看出制備的Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、Ru-P@CNT(350)以及Ru@CNT都具有相同的XRD譜圖,都出現(xiàn)了相同的特征峰。圖譜中位于38.39°,42.15°,44.01°,69.41°以及78.39°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Ru的(100)、(002)、(101)、(110)以及(103)晶面(PDF#06-0663),說明催化劑中的Ru都是以單質(zhì)形式存在的。接下來通過透射電子顯微鏡(TEM)圖像對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行了表征,如圖2a所示,Ru@CNT中的納米顆粒大小均一,均勻負(fù)載于MWCNT上。如圖2b～c所示,煅燒摻雜后得到的Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、Ru-P@CNT(350)的形貌與煅燒前相比沒有明顯變化,依然保持原有狀態(tài)并均勻分布于MWCNT上,這是由于金屬與MWCNT之間存在的金屬-載體強(qiáng)相互作用使催化劑具有良好穩(wěn)定性。

圖1 XRD圖譜

(a)Ru@CNT;(b)Ru-P@CNT(250); (c)Ru-P@CNT(300);(d)Ru-P@CNT(350)。圖2 透射圖像

為了分析Ru-P@CNT(300)元素的化學(xué)環(huán)境和電子狀態(tài),采用了XPS能譜對(duì)制備催化劑進(jìn)行了分析。圖3a為Ru-P@CNT(300)的全譜圖,從圖中可以看出C、Ru、P、O元素都存在于催化劑中,證實(shí)了P摻雜的成功實(shí)現(xiàn)。隨后通過窄譜對(duì)每個(gè)元素進(jìn)行深入分析。從C 1s+Ru 3d的譜圖中可以看出,結(jié)合能為280.4 eV以及284.5 eV的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Ru 3d5/2和Ru 3d3/2軌道,并且P摻雜后峰出現(xiàn)了正移(圖3b)。接下來通過Ru 3p對(duì)Ru的狀態(tài)進(jìn)行了進(jìn)一步分析(圖3c),通過與Ru@CNT對(duì)比發(fā)現(xiàn)P的摻入能夠造成Ru峰向高結(jié)合能處移動(dòng),說明Ru作為電子供體,電子從Ru轉(zhuǎn)移至P。根據(jù)圖3d現(xiàn)實(shí)的P 2p高分辨譜圖可以看出,結(jié)合能129.7以及130.3 eV處的峰分別歸屬于Ru-P 2p3/2和2p1/2軌道。位于133.9 eV處的峰為P-O,是空氣氧化所致。

(a) Ru-P@CNT(300)的XPS全譜圖;(b) Ru-P@CNT(300)與Ru@CNT的C 1s + Ru 3d的高分辨XPS能譜圖;(c) Ru-P@CNT(300)與Ru@CNT的Ru 3p的高分辨XPS能譜;(d) Ru-P@CNT(300)的P 2p的高分辨XPS能譜圖。

2.2 電催化性能研究

電化學(xué)測(cè)試是在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下進(jìn)行的。首先,進(jìn)行了堿性條件下的HER性能測(cè)試。以N2飽和的1 mol/L KOH為電解液,對(duì)上述制備的催化劑以及標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)Pt/C一同進(jìn)行了堿性HER測(cè)試。從線性伏安掃描曲線圖(LSV)中可以看出,Ru-P@CNT(300)表現(xiàn)出最優(yōu)的HER催化活性,僅需要38 mV的過電位即可驅(qū)動(dòng)10 mA·cm-2的電流密度,優(yōu)于Ru@CNT,說明一定量的磷摻雜能夠提升催化劑的堿性HER催化性能(圖4a)。此外,可以看出隨著電流密度的增大,Ru-P@CNT(300)逐漸展現(xiàn)出高于基準(zhǔn)商用Pt/C的堿性HER活性。這說明隨著電流的增大,其能夠展現(xiàn)出高于商用Pt/C的催化潛能。隨后,為了分析其反應(yīng)動(dòng)力學(xué),根據(jù)LSV曲線外推計(jì)算出了Tafel斜率。從圖4b中可以看出,Ru-P@CNT(300)的Tafel斜率最小(52.0 mV·dec-1),說明其擁有最快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),同時(shí)也證明了適量的P引入能夠有效加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外,根據(jù)計(jì)算出的Tafel斜率數(shù)據(jù)也能判定出Ru-P@CNT(300)催化堿性析氫時(shí)反應(yīng)路徑為Volmer-Heyrovsky過程(Volmer步驟:H2O + e-= Hads+ OH-,Heyrovsky步驟:H2O + e-+ Hads= H2+ OH-),即吸附氫結(jié)合生成氫氣的過程為整個(gè)HER的決速步驟。

為了分析上述合成材料的本征活性,通過Cu欠點(diǎn)位沉積(Cu-UPD)的方法(圖5和圖6)計(jì)算了所制備材料的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)。計(jì)算結(jié)果如圖7所示,其中Ru-P@CNT(300)的TOF值達(dá)到了16.3 s-1@100 mV,說明了P摻雜能夠提升催化活性。

(a) Ru@CNT;(b) Ru-P@CNT(250); (c) Ru-P@CNT(300);(d) Ru-P@CNT(350)。圖6 不同電極在0.5 mol/L H2SO4中無(wú)(Ⅰ、Ⅱ)和有5 mmol/L CuSO4存在(Ⅲ)條件下進(jìn)行Cu-UPD,在0.235 V下極化100 s形成UPD層

圖7 Ru@CNT、Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、 Ru-P@CNT(350)以及商用Pt/C在N2飽和的 1 mol/L KOH 中的TOF值比較

此外,還通過Cu-UPD計(jì)算了催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA),結(jié)果顯示,Ru-P@CNT(300)還具有最大的ECSA(圖8)。根據(jù)催化劑的雙電層電容(Cdl)與ECSA成正比的結(jié)論,使用不同掃速的循環(huán)伏安曲線(CV)進(jìn)行了進(jìn)一步推斷(圖9),結(jié)果如圖10所示,Ru-P@CNT(300)具有最大的Cdl值,該結(jié)果與Cu-UPD計(jì)算的ECSA結(jié)果相一致。

圖8 通過Cu-UPD方法計(jì)算的ECSA

圖9 (a) Ru@CNT、(b) Ru-P@CNT(250)、(c) Ru-P@CNT(300)以及(d) Ru-P@CNT(350)在1 mol/L KOH中,在特定電位范圍(0.92～1.02 V vs.RHE)內(nèi),以20～100 mV·s-1的掃描速率測(cè)量的CV曲線(自外向內(nèi)掃速依次為100,80,60,40,20 mV·s-1)

圖10 Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、 Ru-P@CNT(350)以及Ru@CNT的Cdl值

此外,通過測(cè)試上述制備催化劑的阻抗分析反應(yīng)過程中的電荷傳遞阻力。如圖11所示,Ru-P@CNT(300)具有最小的阻抗,說明其具有最快的電荷傳遞速率,能夠推動(dòng)反應(yīng)快速進(jìn)行。也就是說,一定量的磷摻雜對(duì)催化劑的導(dǎo)電性以及界面的電子傳遞效率都有提高。

圖11 Ru@CNT、Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)以及Ru-P@CNT(350)的Nyquist圖

同時(shí),穩(wěn)定性也是用于衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。本文通過多次CV前后的LSV對(duì)比和計(jì)時(shí)電流法評(píng)估了Ru-P@CNT(300)催化劑的穩(wěn)定性。如圖12a所示,在經(jīng)過10 000次CV循環(huán)后,Ru-P@CNT(300)的催化性能沒有明顯下降,LSV曲線與反應(yīng)前幾乎重合,說明了其具有良好的穩(wěn)定性。在10 mA·cm-2的電流密度下對(duì)Ru-P@CNT(300)進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流測(cè)試,從i-t曲線可以看出,經(jīng)過18 h的穩(wěn)定性測(cè)試后,其電流沒有明顯衰減,也說明了Ru-P@CNT(300)良好的耐久性(圖12b)。隨后,對(duì)穩(wěn)定性測(cè)試后的催化劑進(jìn)行了一系列結(jié)構(gòu)以及形貌的表征,如圖13所示,Ru-P@CNT(300)反應(yīng)后的XRD譜圖以及SEM、TEM圖像顯示其形貌、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)前相比無(wú)明顯變化,證實(shí)了Ru-P@CNT(300)具有良好的穩(wěn)定性。

(a)HER極化曲線;(b)i-t曲線。圖12 Ru-P@CNT(300)在1 mol/L KOH中10 000 次循環(huán)CV前后的HER極化曲線和在電流密度為 10 mA·cm-2下的i-t曲線

(a)SEM圖像;(b)TEM圖像;(c)XRD圖譜。圖13 1 mol/L KOH中HER耐久性測(cè)試后Ru-P@CNT(300)的SEM圖像、TEM圖像和XRD圖譜

海水淡化具有較高的成本以及能量消耗,若能夠直接電解海水可以大幅降低電解水制氫的成本以及能量損耗?；赗u-P@CNT(300)在堿性條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性,因此考慮將其用作電解海水的催化劑,使用1 mol/L KOH+海水作為電解液,對(duì)Ru-P@CNT(300)進(jìn)行堿性海水的HER性能測(cè)試。如圖14a所示,Ru-P@CNT(300)在海水中仍具有優(yōu)異的HER催化活性,在10 mA·cm-2處的過電位僅為39 mV,小于Ru@CNT(47 mV)。圖中還顯示,Ru@CNT在1 mol/L KOH+海水中的催化性能相比于在純1 mol/L KOH環(huán)境中發(fā)生了明顯下降,而Ru-P@CNT(300)在兩種電解液中的催化性能幾乎保持一致,說明P摻雜的策略對(duì)于堿性海水的HER性能具有有效的提升作用。隨后,對(duì)Ru-P@CNT(300)在海水中的穩(wěn)定性也進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖14b,在1 mol/L KOH+海水中,在10 mA·cm-2的電流密度下經(jīng)過35 h的計(jì)時(shí)電流測(cè)試后發(fā)現(xiàn),Ru-P@CNT(300)的電流密度沒有明顯下降,依然保持良好的堿性海水HER活性,說明Ru-P@CNT(300)在電解海水析氫中也具有良好的耐久性。

(a)HER性能對(duì)比;(b)i-t曲線。

Ru-P@CNT(300)在1mol/LKOH+海水中在電流密度為10mA·cm-2的i-t曲線

3 結(jié)論

綜上所述,本文通過兩步法制備了P摻雜的Ru納米顆粒負(fù)載于MWCNT上。在經(jīng)過對(duì)反應(yīng)溫度的優(yōu)化后,得到的Ru-P@CNT(300)催化劑具有最優(yōu)的堿性HER催化活性。在N2飽和的1 mol/L KOH中,Ru-P@CNT(300)僅需要38 mV的過電位即可驅(qū)動(dòng)10 mA·cm-2的電流密度,其Tafel斜率為52 mV·dec-1,具有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而且隨著電流的增大,Ru-P@CNT(300)展現(xiàn)出了優(yōu)于基準(zhǔn)商用Pt/C的堿性HER催化活性,說明其隨電流增大,Ru-P@CNT(300)具有高于商用Pt/C的催化潛能,Ru-P@CNT(300)優(yōu)異的催化性能源于Ru、P位點(diǎn)的協(xié)同作用。同時(shí),多次CV循環(huán)測(cè)試以及i-t測(cè)試都證明了Ru-P@CNT(300)具有良好的穩(wěn)定性。將所制備的材料用于堿性海水HER時(shí),發(fā)現(xiàn)Ru@CNT的催化活性出現(xiàn)了明顯衰退,而Ru-P@CNT(300)能保持與在純1 mol/L KOH中幾乎一致的催化性能,具體來說,其在10 mA·cm-2電流密度下的過電位僅為39 mV,并且隨著電流增大,依然保持優(yōu)異的催化活性。此外,Ru-P@CNT(300)在海水中依然能夠保持著良好的穩(wěn)定性。