王 興 趙 偉 冉澤洲

(1.鞍鋼股份有限公司數(shù)智發(fā)展部，2.東北大學(xué)工業(yè)智能與系統(tǒng)優(yōu)化國(guó)家級(jí)前沿科學(xué)中心)

化石燃料作為全球的主要能源，大量燃燒會(huì)導(dǎo)致碳排放日益增加，面對(duì)全球變暖、海平面上升等問(wèn)題日益加重，降低CO2排放量是當(dāng)下亟待解決的問(wèn)題[1]。鋼鐵行業(yè)是碳排放大戶，我國(guó)鋼鐵行業(yè)碳排占全國(guó)碳排總量約15%[2- 10]。因此降低鋼鐵行業(yè)的碳排放具有重大的意義。

高爐—轉(zhuǎn)爐長(zhǎng)流程冶煉是我國(guó)鋼鐵生產(chǎn)的主要方式，其中高爐工序是碳排放最多的工序，約占長(zhǎng)流程碳排放總量的67%[2]，將爐頂?shù)母郀t煤氣經(jīng)過(guò)CO2脫除處理后進(jìn)行再循環(huán)是高爐降碳的重點(diǎn)方向。邢奕等[11]研究表明氧氣鼓吹高爐爐頂煤氣循環(huán)工藝具有煤氣回收與低碳排放雙重功能，生產(chǎn)每噸粗鋼可降低CO2約30%；王廣等[12]認(rèn)為爐頂煤氣循環(huán)與富氫聯(lián)合噴吹是最可行的低碳煉鐵技術(shù)方案。甲烷干重整(DRM)可以同時(shí)利用CH4、CO2兩種溫室氣體受到了研究人員的廣泛關(guān)注[13-15]。該過(guò)程是將CH4與CO2轉(zhuǎn)化成合成氣的一個(gè)可行途徑，合成氣中CO和H2是高爐還原煉鐵的主要還原介質(zhì)，同時(shí)也是有價(jià)值的中間體，是費(fèi)托合成等過(guò)程的原料[16]。在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中，高爐煤氣富含CO2，約為8%～12%，焦?fàn)t煤氣富含CH4，約為20%～30%[17-18]。因此，可以將焦?fàn)t煤氣與高爐煤氣聯(lián)合起來(lái)，進(jìn)行混合重整生產(chǎn)高品質(zhì)高爐噴吹還原氣，達(dá)到降低高爐碳排放的目標(biāo)。

文章對(duì)甲烷—二氧化碳重整過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)探究，計(jì)算所有可能反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔGr)和化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，分析各個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)可行區(qū)間以及化學(xué)反應(yīng)限度。進(jìn)一步采取吉布斯自由能最小化方法，探究溫度、壓力等因素的影響，確定重整過(guò)程的最佳反應(yīng)條件，為高焦?fàn)t煤氣混合重整生產(chǎn)高品質(zhì)還原氣奠定理論基礎(chǔ)。

1 方法

高爐煤氣與焦?fàn)t煤氣主要組分如表1所示。

表1 高爐煤氣與焦?fàn)t煤氣主要組分 %

計(jì)算相關(guān)反應(yīng)的ΔGr與平衡常數(shù)，分析反應(yīng)進(jìn)行的可行性；采用吉布斯自由能最小化[18]的方法獲取平衡組分，分析反應(yīng)進(jìn)程。考慮的平衡組分為CO、H2、C、H2O、CO、CH4。模擬條件設(shè)置為500～1 000 ℃，(0～20)×105Pa,n(CH4):n(CO2)=0.4～1.6,水蒸氣添加量為0～0.7 kmol,探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、進(jìn)料配比、水蒸氣的加入對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率α1、CO2轉(zhuǎn)化率α2、積碳率β1的影響,其中α1、α2、β1的定義見(jiàn)式(1)～(3)[19]。

α1=(n1-n2)/n1

(1)

α2=(n3-n4)/n3

(2)

β1=n5/(n1+n3)

(3)

式中：n1為初始CH4物質(zhì)的量；n2為平衡時(shí)CH4物質(zhì)的量；n3為初始CO2物質(zhì)的量；n4為平衡時(shí)CO2物質(zhì)的量；n5為平衡時(shí)C物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷干重整反應(yīng)分析

甲烷干重整主要由5個(gè)反應(yīng)決定[20-22]，如表2所示。反應(yīng)式R1為主反應(yīng)，反應(yīng)式R2～R5為副反應(yīng)。反應(yīng)式R2為逆水汽變換，反應(yīng)R3、R4、R5為積碳與消碳反應(yīng)。

表2 混合重整過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)

在n(CH4)=1 kmol、n(CH4)∶n(CO2)=1∶1、105Pa、500～1 000 ℃的模擬條件下，5個(gè)反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下的ΔGr與化學(xué)平衡常數(shù)的變化規(guī)律，如圖1所示。其中，圖1(a)顯示了溫度對(duì)ΔGr的影響，隨著溫度升高，反應(yīng)R1、R2、R3的ΔGr線性減小，當(dāng)R1在640 ℃、R2在800 ℃及R3在540 ℃時(shí)，ΔGr=0 kJ；而反應(yīng)R4、R5的ΔGr線性增加，當(dāng)R4在700 ℃、R5在680 ℃時(shí)，ΔGr=0 kJ。熱力學(xué)上，ΔGr<0 kJ，反應(yīng)可行。研究的目的是獲得盡量大的α1和α2，盡量小的β1，應(yīng)該使得主反應(yīng)R1進(jìn)程大，而副反應(yīng)R2～R5進(jìn)程小，但由于R1熱力學(xué)可行的溫度區(qū)間是R3的子集，故積碳行為在熱力學(xué)上是不可避免的。圖1(b)為溫度對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)log(K)的影響，隨著溫度升高，R1、R2、R3的化學(xué)平衡常數(shù)log(K)增大，R4、R5的化學(xué)平衡常數(shù)log(K)逐漸減小，溫度對(duì)log(K)的影響與對(duì)ΔGr的影響正好相反。溫度升高有利于增加主反應(yīng)R1的平衡常數(shù)，但同時(shí)也增加了副反應(yīng)R3的平衡常數(shù)，但由于R1的斜率大于R3，所以提高溫度，β1降低，后續(xù)將通過(guò)吉布斯自由能最小化的方法來(lái)證明這一結(jié)論的正確性。

圖1 溫度對(duì)反應(yīng)ΔGr及l(fā)og(K)的影響

2.2 溫度的影響

在壓力105Pa、進(jìn)料配比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1、溫度500～1 000 ℃的條件下，甲烷干重整過(guò)程α1、α2、β1隨著溫度變化規(guī)律如圖2所示。圖2(a)是α1、α2、β1的變化規(guī)律，隨著溫度升高，α1、α2升高，β1逐漸降低，即溫度升高有利于降低積碳率。在低溫區(qū)，α2幾乎保持不變，當(dāng)溫度升高至600 ℃，α2增加速率顯著提高，之后趨于穩(wěn)定；α1則逐漸升高至趨于穩(wěn)定；β1在低溫區(qū)較為穩(wěn)定地維持在一個(gè)較高的值(50%左右)，隨著溫度升高到600 ℃，積碳率開(kāi)始顯著下降，當(dāng)溫度大于900 ℃時(shí)，β1降至2%以下。結(jié)合圖1(a)可知，在溫度較低時(shí)，熱力學(xué)可行的反應(yīng)為R3、R4、R5，隨著溫度的升高，熱力學(xué)可行的反應(yīng)為R1、R2、R3。這種規(guī)律同樣反映在圖2(b)中，在低溫時(shí)，產(chǎn)物中C含量處于一個(gè)較高的值(1 kmol左右)，CO2穩(wěn)定于0.6 kmol左右，并且H2含量始終大于CO含量；升高溫度，CO與H2的差越來(lái)越小，表明主反應(yīng)R1逐漸成為優(yōu)勢(shì)反應(yīng)。當(dāng)溫度為900 ℃時(shí)，α1、α2均在97%以上，β1在2%以下，該反應(yīng)溫度為較佳，后續(xù)研究也將選擇900 ℃下進(jìn)行。

圖2 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率、積碳率及平衡產(chǎn)物分布的影響

2.3 壓力的影響

在溫度900 ℃、進(jìn)料配比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1、改變壓力(1～20)×105Pa的條件下,α1、α2、β1隨壓力變化規(guī)律以及平衡產(chǎn)物分布情況,如圖3所示。圖3(a)為α1、α2、β1的變化規(guī)律，隨著壓力升高，α1、α2下降幅度基本一致，β1升高。根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理可知，壓力升高，R1和R3向左進(jìn)行，而R4、R5向右進(jìn)行，使得α1、α2下降，β1逐漸升高。需要注意的是，濃度也是主導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行方向的重要因素，由于R1向左進(jìn)行使得CH4的濃度升高，濃度對(duì)反應(yīng)平衡的影響大于壓力對(duì)反應(yīng)平衡的影響，進(jìn)一步提高了β1。圖3(b)為不同壓力下反應(yīng)體系平衡產(chǎn)物分布情況，隨著壓力升高，CO2、CH4及C的含量均逐漸升高。在105Pa的條件下，反應(yīng)體系具有最大的α1、α2及最小的β1，為了工業(yè)操作的簡(jiǎn)便，常壓為較佳的反應(yīng)壓力，后續(xù)研究在105Pa進(jìn)行。

圖3 壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率、積碳率及平衡產(chǎn)物分布的影響

2.4 進(jìn)料配比的影響

在溫度900 ℃、壓力105Pa、進(jìn)料配比n(CH4)∶n(CO2)=0.4～1.6的條件下，α1、α2、β1隨進(jìn)料配比的變化規(guī)律如圖4所示。當(dāng)n(CH4)∶n(CO2)>1時(shí)，降低初始CH4含量，α1與α2均保持在一個(gè)較高的值(97%)，而β1逐漸降低；當(dāng)n(CH4)∶n(CO2)<1時(shí)，降低初始CH4含量，α1增長(zhǎng)到99%以上，而α2則迅速下降，此時(shí)β1開(kāi)始下降直至0%。原因是，當(dāng)n(CH4)∶n(CO2) >1時(shí)，CH4的量減少，會(huì)降低R3的反應(yīng)限度，從而使得平衡時(shí)C含量下降；當(dāng)n(CH4)∶n(CO2)<1時(shí)，反應(yīng)R1與R3均受到抑制，導(dǎo)致了α2迅速下降。因此，n(CH4)∶n(CO2)=1∶1為最佳條件。

圖4 進(jìn)料配比對(duì)轉(zhuǎn)化率及積碳率的影響

2.5 水蒸氣的影響

在溫度900 ℃、壓力105Pa、進(jìn)料配比n(CH4)∶n(CO2)=1的條件下，隨著水蒸氣加入量的增加，α1、α2、β1的變化規(guī)律如圖5所示。當(dāng)溫度較低時(shí)，只要加入水蒸氣，便可降低β1，并且隨著水蒸氣加入量增加，β1下降幅度變大；當(dāng)溫度較高時(shí)，水蒸氣加入量較少，小于0.7 kmol時(shí)，反而會(huì)增加積碳率。這是由于低溫時(shí)，反應(yīng)R3、R4、R5以及R1與R2的逆反應(yīng)熱力學(xué)可行，水蒸氣抑制了R5正向進(jìn)行，使得平衡的C含量下降；高溫時(shí)R1、R2、R3以及R4與R5的逆反應(yīng)是熱力學(xué)可行的，當(dāng)水蒸氣量較少時(shí)，R5的逆向進(jìn)行造成積碳的減少不足以彌補(bǔ)R3正反應(yīng)造成的積碳的增多；當(dāng)水蒸氣加入量較多時(shí)，R5逆反應(yīng)的加強(qiáng)會(huì)降低平衡時(shí)的C含量。當(dāng)溫度大于800 ℃時(shí)，加入0.7 kmol的水蒸氣便可以使得β1下降至0%。圖5(b)為水蒸氣的加入量對(duì)α1的影響，隨著水蒸氣加入量增加，α1降低，并且在低溫時(shí)降低幅度很大，而高溫時(shí)降低幅度不明顯。這是由于低溫時(shí)，水蒸氣的加入抑制了R5的正向反應(yīng)，進(jìn)而進(jìn)一步抑制了R1的正向反應(yīng)。圖5(c)為水蒸氣的加入量對(duì)α2的影響，可以看出，加入水蒸氣可以提高α2，但隨著加入量的增加，α2增加的值減小，類似于α1，在低溫時(shí)這種差異較大，在高溫時(shí)差異減小，甚至?xí)斐搔?有所降低。綜上所述，在900 ℃、105Pa、n(CH4)∶n(CO2)=1、n(CO2)=1 kmol的條件下，加入0.7 kmol的水蒸氣可獲得高α1、α2和低β1，此時(shí)對(duì)應(yīng)高焦煤氣比約為2.5，α1為99%，α2為96%，β1為0%。重整后還原性氣體含量也大幅提高，具體見(jiàn)表3。相較于初始高爐煤氣，CO含量增長(zhǎng)13.74%～28.57%，H2含量增長(zhǎng)7.33～9.24倍。

圖5 水蒸氣加入量對(duì)轉(zhuǎn)化率及積碳率的影響

表3 還原性氣體組分 %

3 結(jié)論

(1)升高溫度，CH4轉(zhuǎn)化率及CO2轉(zhuǎn)化率增加，積碳率降低，當(dāng)溫度為900 ℃時(shí)，α1、α2均在97%以上，積碳率在2%以下；壓力增加，CH4轉(zhuǎn)化率及CO2轉(zhuǎn)化率降低，積碳率增加。

(2)當(dāng)n(CH4)∶n(CO2)>1時(shí)，降低初始CH4含量，α1、α2均保持在一個(gè)較高的值(97%)，β1則逐漸降低；當(dāng)n(CH4)∶n(CO2)<1時(shí)，降低初始CH4含量，α1增長(zhǎng)到99%以上，而α2則迅速下降，此時(shí)β1開(kāi)始下降直至0%。n(CH4)∶n(CO2)=1∶1為較佳反應(yīng)條件。

(3)加入水蒸氣量>0.7 kmol，可以獲得高α1與α2、低β1，在900 ℃、105Pa、n(CH4)∶n(CO2)∶n(H2O(g))=1∶1∶0.7工況下，α1為99%，α2為96%，β1為0%。