董明哲，李可昕，4，葉秀深，馬 珍，李生廷，李 權(quán)，吳志堅(jiān)

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810008；2.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810008；3.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海格爾木 816000；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

熔鹽水合物一般是指水鹽物質(zhì)的量比小于或等于陽(yáng)離子水合數(shù)或配位數(shù)的無(wú)機(jī)鹽熔體，其狀態(tài)介于稀水溶液和無(wú)水熔鹽之間［1］。理想熔鹽水合物定義為只有離子-水直接接觸、沒(méi)有離子-離子直接接觸、沒(méi)有水分子之間線性接觸的熔體。就結(jié)構(gòu)而言，這意味著水合作用較強(qiáng)的陽(yáng)離子僅被一層水合層屏蔽，不與陰離子直接接觸。熔鹽水合物中水鹽物質(zhì)的量比值R等于陽(yáng)離子水合數(shù)或配位數(shù)，對(duì)于理想MgCl2·6H2O熔鹽水合物，R值為6［2］。

國(guó)內(nèi)外對(duì)稀水溶液和熔鹽體系的研究相對(duì)較多，而對(duì)熔鹽水合物的研究較少。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)機(jī)熔鹽水合物的研究報(bào)道主要是將熔鹽水合物用作相變儲(chǔ)能材料［3-4］，研究其熱力學(xué)和相轉(zhuǎn)變性質(zhì)［5］，或者將熔鹽水合物作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，用于纖維素降解［6］、菊粉生物質(zhì)降解［7］、TiO2制備［8］等。對(duì)于無(wú)機(jī)熔鹽水合物電化學(xué)性質(zhì)的研究主要涉及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，研究其作為鋰離子電池電解液的可能性及電化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)等也進(jìn)行了一些考察［9］。

由于無(wú)機(jī)鹽在水中溶解度受限，能形成熔鹽水合物的無(wú)機(jī)鹽種類有限。其中，MgCl2·6H2O因其可用作熱化學(xué)相變儲(chǔ)能材料［3，10］，也可脫水制備無(wú)水氯化鎂而受到了持續(xù)關(guān)注［11］。在對(duì)MgCl2·6H2O 進(jìn)行熱處理脫水的過(guò)程中，前面4個(gè)結(jié)晶水容易脫除；由于在氯化鎂熔鹽水合物中存在水分子和氯離子與鎂離子的絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，后面2 個(gè)結(jié)晶水脫除困難［12］，需要在氯氣或氯化氫氣氛下進(jìn)行熱處理，才能得到無(wú)水氯化鎂［13］，否則會(huì)生成Mg（OH）Cl 和MgO［14-18］。因此，調(diào)控鎂離子的化學(xué)環(huán)境，使得鎂離子更傾向于與氯離子絡(luò)合，有助于控制MgCl2·6H2O脫水得到無(wú)水氯化鎂［19］?；诖?，本文通過(guò)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)對(duì)氯化鎂熔鹽水合物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了綜合研究，深入了解熔鹽水合物中水分子的存在狀態(tài)與電化學(xué)反應(yīng)、氯離子和水分子與鎂離子的絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)等，以期對(duì)氯化鎂脫水過(guò)程有深入的認(rèn)識(shí)，從而對(duì)控制MgCl2·6H2O 脫水得到無(wú)水氯化鎂的過(guò)程有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O），分析純，將一定量的MgCl2·6H2O 定容至500 mL 后，再通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)試Mg2+、Cl-濃度后計(jì)算得到n（Mg2+）∶n（Cl-）∶n（H2O）；氯化鉀（KCl），分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：Sevenexcellence 型電導(dǎo)率儀、IKA 5 digital型磁力攪拌器、DHG-40A型鼓風(fēng)干燥箱、CR-020型超聲波清洗機(jī)、ME204E 型電子天平、DH7006 型電化學(xué)工作站、AvioTM 200 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、STA449F3型同步熱分析儀。

1.2 不同組成的MgCl2-H2O 體系以液態(tài)存在的最低溫度

按照n（MgCl2）∶n（H2O）分別為1∶20、1∶15、1∶10、1∶9、1∶8、1∶7、1∶6.5、1∶6配制MgCl2-H2O混合體系，將混合體系在磁力攪拌、油浴加熱下以0.1 ℃/min的速率升溫，直至固體全部熔融。記錄從濃溶液至熔鹽轉(zhuǎn)變過(guò)程中保持熔融時(shí)的最低溫度。

1.3 電導(dǎo)率測(cè)量

將電導(dǎo)率儀測(cè)試探頭置于不同水鹽物質(zhì)的量比的熔鹽水合物中，測(cè)試穩(wěn)定狀態(tài)下的電導(dǎo)率。

1.4 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)

采用三電極體系對(duì)熔鹽水合物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，并對(duì)不同組成的熔鹽水合物進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。其中，工作電極為φ1 mm×1 cm 鉑絲電極，對(duì)電極為2 cm×2 cm×0.2 cm 鉑片電極，參比電極為φ1 mm×1 cm 銀絲電極，實(shí)驗(yàn)使用50 mL 電解池，電極間距為17 mm。實(shí)驗(yàn)前，所有電極需使用5 000目SiC 砂紙打磨光滑后，再使用無(wú)水乙醇對(duì)其超聲5 min除油，然后使用去離子水超聲5 min洗去乙醇，最后在60 ℃下干燥20 min。電極體系在水合熔鹽中穩(wěn)定1 h后測(cè)試，循環(huán)掃描伏安曲線測(cè)試的電位掃描順序從2 V 開(kāi)始負(fù)向掃描至-2 V，再正向掃描回到2 V，掃描速率為50 mV/s。MgCl2濃溶液測(cè)試溫度為25 ℃，MgCl2熔鹽水合物測(cè)試溫度為120 ℃，MgCl2·6H2O+KCl熔鹽中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%或1%。

1.5 熱重測(cè)試

分別向MgCl2·6H2O 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%、16.7%、23.1%、28.6%的KCl，經(jīng)過(guò)研磨使其混合均勻，然后在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的升溫速率升至設(shè)定溫度并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組成的MgCl2-H2O 體系以液態(tài)存在的最低溫度

以25 ℃為室溫基準(zhǔn)溫度，測(cè)試了不同組成的MgCl2-H2O體系以液態(tài)存在的最低溫度，結(jié)果如圖1所示。由圖1 可知，MgCl2-H2O 體系熔融的最低溫度隨著MgCl2含量的增加而逐漸升高。當(dāng)n（MgCl2）∶n（H2O）為1∶20 時(shí)，MgCl2-H2O 體系以溶液形式存在；當(dāng)n（MgCl2）∶n（H2O）為1∶6 時(shí)，MgCl2-H2O 體系呈液態(tài)的最低溫度為116 ℃，此時(shí)體系呈熔鹽水合物狀態(tài)。以圖1 測(cè)得的溫度為參考，研究氯化鎂濃溶液和熔鹽水合物的電化學(xué)性能。

圖1 不同組成的MgCl2-H2O體系以液態(tài)存在的最低溫度Fig.1 Lowest temperature of MgCl2-H2O system with different compositions in liquid state

2.2 不同組成的MgCl2-H2O 體系在不同溫度下的電導(dǎo)率

不同組成的MgCl2-H2O體系在不同溫度下的電導(dǎo)率如圖2所示。由圖2可知，在n（MgCl2）∶n（H2O）=（1∶20）～（1∶9）時(shí)，溶液濃度相對(duì)于熔鹽水合物濃度較低，在此濃度范圍內(nèi)，相同溫度下電導(dǎo)率隨著含水量的降低先增大后逐漸減??；在含水量相同的情況下，電導(dǎo)率隨著溫度的升高逐漸增大。在n（MgCl2）∶n（H2O）=（1∶8）～（1∶6）時(shí)，溶液逐漸向熔鹽水合物過(guò)渡，在此濃度范圍內(nèi)，相同溫度下電導(dǎo)率隨著含水量的降低逐漸減?。辉诤肯嗤那闆r下，電導(dǎo)率仍隨著溫度的升高逐漸增大。無(wú)機(jī)鹽的水溶液通過(guò)溶液中解離的陰離子和陽(yáng)離子導(dǎo)電。在電場(chǎng)作用下，陰離子向逆電場(chǎng)的方向移動(dòng)，陽(yáng)離子沿著電場(chǎng)的方向移動(dòng)。無(wú)機(jī)鹽水溶液中的陰、陽(yáng)離子都與水分子發(fā)生水合作用。一般來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子的水合作用強(qiáng)于陰離子。在MgCl2水溶液中，Mg2+的水合作用很強(qiáng)，與水分子形成共價(jià)鍵，并以［Mg（H2O）6］2+的形式存在；而Cl-的水合作用很弱，不能與水分子形成共價(jià)鍵，只能發(fā)生一般的水合作用，通常認(rèn)為Cl-的水合數(shù)為1［20］，水合離子之間存在靜電作用。離子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)受其周圍水分子和其他離子影響。在稀溶液中，與離子發(fā)生水合的水分子在所有水分子中所占比例較小，某一離子與其他離子之間的距離較遠(yuǎn)，離子之間的靜電作用較弱，溶液的黏度較小，離子在電場(chǎng)作用下遷移，受到的阻力相對(duì)較??；隨著鹽溶液濃度的增加，導(dǎo)電的陰、陽(yáng)離子數(shù)量增加，電導(dǎo)率也逐漸增大。在濃溶液中，與離子發(fā)生水合的水分子在所有水分子中所占比例較高，某一離子與其他離子之間的距離較近，離子之間的靜電作用較強(qiáng)，溶液的黏度較大，離子在電場(chǎng)作用下遷移，受到的阻力相對(duì)較大；當(dāng)溶液濃度增加到一定程度時(shí)，繼續(xù)增加溶液濃度，陰、陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)受到的阻力增大，溶液的電導(dǎo)率減小。在無(wú)機(jī)鹽溶液濃度相同的情況下，升高溫度會(huì)加快離子和水分子的熱運(yùn)動(dòng)速率，有利于離子的移動(dòng)，因此隨著溶液溫度的升高，溶液的電導(dǎo)率逐漸增大。

圖2 不同組成的MgCl2-H2O體系在不同溫度下的電導(dǎo)率Fig.2 Electrical conductivity of MgCl2-H2O system with different compositions at different temperatures

2.3 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果

120 ℃下含水量不同的MgCl2溶液及熔鹽水合物在相同測(cè)試條件下的循環(huán)伏安曲線如圖3 所示。由圖3a 可知，在MgCl2稀溶液中，當(dāng)電位由2 V 掃描至0.94 V 時(shí)，陽(yáng)極電流逐漸減??；當(dāng)電位為-0.6～0.94 V時(shí)，無(wú)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，熔鹽體系處于穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)電位由-0.6 V掃描至-2 V時(shí)，陰極電流逐漸增大，出現(xiàn)一個(gè)還原峰（峰值電流見(jiàn)表1）。由于H+在水溶液和水合熔鹽中的還原電位高于Mg2+的還原電位，因此該還原峰為熔鹽中H+的還原峰。當(dāng)正向掃描至0.94 V 時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于Cl-的氧化，所涉及的電極反應(yīng)為：2Cl--2e→Cl2（陽(yáng)極）、2H+＋2e→H2（陰極）。由于電極上氣體產(chǎn)物的逸出，電極反應(yīng)為完全不可逆反應(yīng)。在MgCl2稀溶液中，當(dāng)n（MgCl2）∶n（H2O）=1∶20 時(shí)，其與n（MgCl2）∶n（H2O）=1∶15 具有相似的陰極和陽(yáng)極電流，當(dāng)n（MgCl2）∶n（H2O）≥1∶9 時(shí)，電導(dǎo)率減小，且陽(yáng)極和陰極電流均明顯減小（見(jiàn)表1）。由圖3b 可知，當(dāng)n（MgCl2）∶n（H2O）由1∶9逐漸增大到1∶6時(shí)，體系逐漸由濃溶液向水合熔鹽過(guò)渡；當(dāng)電位由2 V 掃描至0.94 V時(shí)，陽(yáng)極電流逐漸減小；當(dāng)電位為-0.17～0.94 V時(shí)，無(wú)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，熔鹽體系處于穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)電位由-0.17 V 掃描至-1 V 時(shí)，陰極電流逐漸增大，出現(xiàn)第一個(gè)還原峰，記為陰極峰值電流1；當(dāng)電位由-1 V 掃描至-2 V 時(shí)，陰極電流逐漸增大，出現(xiàn)第二個(gè)還原峰，記為陰極峰值電流2，這是因?yàn)殡S著電壓的負(fù)向移動(dòng)，水合離子運(yùn)動(dòng)速率加快，電極反應(yīng)速率增大，因此出現(xiàn)第二個(gè)還原峰。在相同溫度下，隨著MgCl2熔鹽體系水分含量的降低，體系黏度逐漸增大，電導(dǎo)率逐漸降低，陰極氫的還原更加困難，同時(shí)陽(yáng)極氯的氧化也更加困難。

表1 MgCl2溶液及熔鹽水合物的循環(huán)伏安曲線峰值電流Table 1 Cyclic voltammetric peak currents of MgCl2 solutions and molten salt hydrates

圖3 MgCl2溶液（a）及熔鹽水合物120 ℃下（b）的循環(huán)伏安曲線（vs.Ag參比電極）Fig.3 Cyclic voltammetry curves of MgCl2 solutions（a） and molten salt hydrates（b） at 120 ℃（vs.Ag reference electrode）

1 個(gè)H2O 與1 個(gè)Li+的平均結(jié)合能為1.0 eV，1 個(gè)H2O與另1個(gè)H2O之間的平均結(jié)合能為0.27 eV。因此，H2O 更傾向于與Li+結(jié)合形成水合鋰離子，而不是水分子之間形成氫鍵。當(dāng)n（Li+）∶n（H2O）為（1∶4）～（1∶2）時(shí)，所有的H2O都與Li+結(jié)合，沒(méi)有可以形成氫鍵的水分子。水分子被束縛在鋰離子周圍形成水合鋰離子后，水分子的電化學(xué)惰性增強(qiáng)［9］。Li+和Mg2+的裸離子半徑分別為0.068 nm 和0.065 nm，由于Mg2+的裸離子半徑較小，所帶電荷較高，因此Mg2+的水合作用強(qiáng)于Li+。實(shí)際上，Mg2+與水分子形成的是［Mg（H2O）6］2+，Mg2+與水分子中氧原子之間存在共價(jià)鍵作用［21］。由此可以推測(cè)，對(duì)于MgCl2水溶液及其熔鹽水合物，當(dāng)n（MgCl2）∶n（H2O）由1∶9逐漸增大到1∶6 時(shí)，非絡(luò)合及非水合的水分子數(shù)（自由水分子數(shù)）逐漸減少，在n（MgCl2）∶n（H2O）為1∶6 的熔鹽水合物中，所有的水分子都與Mg2+絡(luò)合，沒(méi)有非絡(luò)合的可形成氫鍵的水分子。與LiNO3熔鹽水合物的情況類似，在MgCl2熔鹽水合物中，水分子被束縛在Mg2+周圍形成絡(luò)離子后，水分子的電化學(xué)惰性增強(qiáng)，使陰極氫的還原更加困難。

在120 ℃下向MgCl2熔鹽水合物中加入KCl后的循環(huán)伏安曲線如圖4 所示。由圖4 可知，向n（MgCl2）∶n（H2O）為1∶6的MgCl2熔鹽水合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的KCl后，起始還原電位由-0.248 V提高至-0.050 V，還原峰電流由0.024 A 增加至0.044 A，氫的還原和氫氣的生成更加容易。同時(shí)，Cl-初始氧化電位由1.20 V 提高至1.35 V。向n（MgCl2）∶n（H2O）為1∶6的MgCl2熔鹽水合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的KCl后，其循環(huán)伏安曲線與加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的KCl的MgCl2熔鹽水合物具有相似的趨勢(shì)與初始氧化還原電位。加入KCl 后，由于熔鹽水合物體系中Cl-濃度增大，部分置換了與Mg2+絡(luò)合的水分子［1］｛［Mg（H2O）6-nCln］2-n+mCl-?［Mg（H2O）6-m-nClm+n］2-m-n+mH2O｝，被置換的水分子脫離鎂離子絡(luò)合，因此反應(yīng)活性增強(qiáng)，使氫的還原和氫氣的生成更容易。在熔鹽水合物體系中，由于Cl-與H2O 的絡(luò)合作用，增加了Cl-氧化難度，因此提高了初始氧化電壓。

圖4 120 ℃下不同KCl含量的MgCl2熔鹽水合物循環(huán)伏安曲線（vs.Ag參比電極）Fig.4 Cyclic voltammetry curves of MgCl2·6H2O MSHs with different KCl contents at 120 ℃（vs.Ag reference electrode）

在MgCl2·6H2O 和鉀光鹵石、銨光鹵石等含鎂復(fù)鹽脫水過(guò)程的對(duì)比研究中發(fā)現(xiàn)，復(fù)鹽脫水比MgCl2·6H2O脫水更容易，并且復(fù)鹽中的鎂離子在脫水過(guò)程中更不容易水解［11，22］，這可能是由于在含鎂復(fù)鹽脫水過(guò)程中Cl-置換了與鎂離子絡(luò)合的水分子，抑制了鎂離子的水解。結(jié)合圖4 的電化學(xué)分析可知，Cl-在MgCl2·6H2O熔鹽中可置換Mg（H2O）62+中的H2O，同時(shí)結(jié)合MgCl2·6H2O和含鎂復(fù)鹽的脫水情況，推測(cè)Cl-可促進(jìn)MgCl2·6H2O 的加熱脫水反應(yīng)。基于此，在MgCl2·6H2O 中添加不同量的KCl 后，通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)分析KCl 對(duì)MgCl2·6H2O 的影響進(jìn)而判斷Cl-對(duì)其脫水的影響。在MgCl2·6H2O 中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%、16.7%、23.1%、28.6%的KCl后，其熱重曲線（TG）與熱重微分曲線（DTG）如圖5所示。由圖5a 可知，隨著KCl 添加量的增加，25～200 ℃下失重速率逐漸增大。由圖5b可知，隨著KCl 添加量的增加，第一失重峰由108 ℃逐漸降低至98 ℃，第二失重峰由180 ℃逐漸降低至148 ℃。該結(jié)果進(jìn)一步表明，在MgCl2·6H2O 脫水過(guò)程中氯離子改變了鎂離子的化學(xué)環(huán)境，使與鎂離子絡(luò)合的水分子更多地被氯離子置換，抑制了水解反應(yīng)，更有利于MgCl2·6H2O 的脫水完全［23］。

圖5 KCl添加量對(duì)MgCl2·6H2O失水溫度的影響Fig.5 Effect of KCl addition on water loss temperature of MgCl2·6H2O

3 結(jié)論

1）隨著n（MgCl2）∶n（H2O）逐漸增大，MgCl2-H2O體系以液態(tài)存在的最低溫度逐漸升高。當(dāng)n（MgCl2）∶n（H2O）為1∶20時(shí)，MgCl2-H2O體系在室溫（25 ℃）下以溶液形式存在；當(dāng)n（MgCl2）∶n（H2O）為1∶6 時(shí)，MgCl2-H2O 體系呈液態(tài)的最低溫度為116 ℃，此時(shí)該體系呈熔鹽水合物狀態(tài)。

2）在MgCl2稀溶液中，相同溫度下隨著MgCl2-H2O體系含水量的降低，電導(dǎo)率先增大后逐漸減??；在含水量相同的情況下，電導(dǎo)率隨著溫度的升高逐漸增大。在濃溶液和熔鹽水合物中，相同溫度下電導(dǎo)率隨著含水量的降低逐漸減小；在含水量相同的情況下，電導(dǎo)率仍隨著溫度的升高逐漸增大。在MgCl2稀溶液中，隨著MgCl2溶液濃度的增大，電導(dǎo)率也隨之增大；在MgCl2濃溶液和熔鹽水合物中，離子之間距離較近，離子之間的靜電作用較強(qiáng)，因此當(dāng)MgCl2溶液濃度增大到一定程度時(shí)，繼續(xù)增加溶液濃度，陰、陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)受到的阻力逐漸增大，導(dǎo)致溶液的電導(dǎo)率逐漸減小。因此，在含水量相同的情況下，隨著溫度的升高，MgCl2-H2O體系的電導(dǎo)率逐漸增大。

3）對(duì)于MgCl2-H2O 體系，當(dāng)達(dá)到氧化或還原電位時(shí)，隨著含水量的增加，陽(yáng)極和陰極電流都明顯增大。在MgCl2熔鹽水合物中加入KCl 后，體系中Cl-濃度增大，置換了水合鎂離子中的部分水分子，使氫的還原更容易發(fā)生。因此，在MgCl2·6H2O脫水過(guò)程中，Cl-的加入可抑制鎂離子的水解反應(yīng)，更有利于MgCl2·6H2O的脫水過(guò)程。