李蓬勃，張林楠，張嘯，李宣延，李赫，高彤

沈陽工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院

電子信息技術(shù)的日新月異，導(dǎo)致大量電子廢料和電子垃圾被囤積。而作為各類電子電器產(chǎn)品的核心部件，廢印制電路板（printed circuit boards，PCB）是最復(fù)雜、最具有危害性的組成部分，約占囤積總量的10%，也是電子廢料和電子垃圾中增長速度最快的一部分[1-3]。PCB 中非金屬組分的回收和再處理工藝復(fù)雜，如若處理不當，則會對環(huán)境造成更嚴重的二次污染。傳統(tǒng)的廢物回收方法已不適用于現(xiàn)階段回收PCB 中的非金屬組分。目前，PCB 中非金屬組分回收常用的物理方法包括機械重力分選和泡沫浮選，但前者處理效率低，后者則面臨所需費用高、能耗大，易造成二次污染等諸多問題[4-5]。常用的化學(xué)方法為熱解回收法，即在加熱條件下，使PCB 中溴化環(huán)氧樹脂內(nèi)鍵能比較弱的C—N 鍵、C—C 鍵斷裂，導(dǎo)致其三維結(jié)構(gòu)被破壞，環(huán)氧樹脂的溴化部分首先分解，形成小分子熱解氣體、溴化芳香類化合物等，之后再進行回收處理，但其缺點是處理設(shè)備需耐高溫、耐腐蝕，能量消耗大，投資成本高，且在熱解過程中如果廢氣處理不當，將會產(chǎn)生溴化物等有毒物質(zhì)，對環(huán)境造成嚴重的二次危害[6-8]。而298/77 K 循環(huán)處理技術(shù)，則是通過降低PCB 非金屬組分材料的力學(xué)性能，使非金屬組分在超低溫環(huán)境中被破碎，降低處理難度，防止破碎時產(chǎn)生有害氣體，并有效避免二次污染[9-11]。筆者采用298/77 K 循環(huán)處理技術(shù)，考慮到溫度對PCB 中非金屬組分回收率可能造成重要影響，首先針對溫度循環(huán)處理對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成的影響進行研究，從PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變的角度出發(fā)，尋找最佳處理溫度，并進一步分析靜電分選和離心分析對PCB 中非金屬組分產(chǎn)出量的實際影響，同時引入CaF2來探討非金屬粉末中硅組分的實際回收率，并驗證硅組分經(jīng)回收后的質(zhì)量占比。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用PCB 來自美國超威半導(dǎo)體公司（AMD），回收地來自沈陽小北交易市場；PCB 力學(xué)性能表征試驗所用PCB 光板，來自深圳恒成和電子科技有限公司。

1.2 試驗儀器

為保證試驗數(shù)據(jù)的嚴謹性，所使用的標準試驗儀器全部按照或參照性能測試項目的標準進行測試，基本參數(shù)如表1 所示。

表1 主要試驗儀器名稱Table 1 Name of main experimental instruments

1.3 性能表征

為保證試驗的嚴謹性，首先引入1、5、15 和30 d共 4 個PCB 在液氮中的浸泡時間作為變量（即分別循環(huán)2、10、30 和60 次），使用掃描電鏡對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行SEM 表征，從而確定最佳液氮浸泡時間?？紤]到常壓下，液氮的臨界溫度為?196 ℃（熱力學(xué)溫度為77 K），選擇熱力學(xué)溫度的2 個特殊節(jié)點，即298 和77 K 作為298/77 K 循環(huán)模式的對比試驗，并分別針對在298、77 和298/77 K 循環(huán)模式下的PCB樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使用掃描電鏡進行SEM 表征，探討溫度對PCB 樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。最后采用印制電路板光板廠家所提供的100 mm×100 mm×2 mm 無銅無油墨覆蓋的PCB 光板模擬PCB 回收后所得非金屬組分樣品，分別在298、180、120、77、298/77 K（即PCB 先在液氮中降溫至77 K，之后取出升溫至室溫298 K 后，繼續(xù)放置于液氮中降溫，每輪循環(huán)處理時間約為12 h，共計循環(huán)處理30 次）5 種處理模式下測試PCB 光板的力學(xué)性能，驗證PCB 受溫度影響是否存在線性變化趨勢。

1.4 非金屬粉末回收試驗

將PCB 進行液氮冷凍預(yù)處理之后，放入金屬研缽進行粗碎，粗碎得到的樣品進一步使用破碎機進行破碎，將破碎得到的粉末樣品轉(zhuǎn)入高能球磨機細碎，之后使用符合泰勒篩制100 和200 目的篩網(wǎng)進行篩分，將粉末樣品分為3 組：A 組粒徑大于0.147 mm；B 組粒徑為0.074～0.147 mm；C 組粒徑小于0.074 mm。將3 組粉末樣品分別使用高壓電選機進行靜電分選，使用離心機進行離心分選，篩分出非金屬粉末。

1.5 硅組分回收試驗

將非金屬粉末引入配入量為25%的CaF2進行混合，在熔爐中加熱到（1 600±50）℃，保溫1 h，待冷卻后回收硅組分，使用光譜儀測定硅組分純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 液氮浸泡時間對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

預(yù)試驗為液氮浸泡時間對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)所造成的影響，目的在于尋找最佳的液氮浸泡時間。

由圖1 可以看出，PCB 試樣在浸泡1 和5 d 后，其微觀形貌并沒有形成較為明顯的斷裂或改變；而在浸泡15 d 后，PCB 試樣的微觀形貌出現(xiàn)了明顯且不規(guī)則的斷裂區(qū)域；浸泡30 d 后，同樣也出現(xiàn)不規(guī)則的斷裂區(qū)域，與浸泡15 d 的效果基本相同。因此，可判定PCB 的最佳液氮浸泡時間為15 d，即PCB 在液氮中溫度需反復(fù)循環(huán)30 次。

圖1 不同浸泡時間的PCB 微觀形貌Fig.1 Micromorphology of PCB under different soaking times

2.2 溫度對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

常規(guī)低溫處理模式回收PCB 內(nèi)部非金屬組分的實際產(chǎn)出率漲幅較低，因此首先考慮溫度改變是否會對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成影響。在最佳液氮浸泡時間15 d，以及298、77、298/77 K 循環(huán)處理3 種溫度條件下，對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果見圖2。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，PCB 試樣在298/77 K 循環(huán)處理的條件下，可以呈現(xiàn)出更加錯綜雜亂的褶皺狀和塊斑狀裂紋形貌[12]。

圖2 PCB 在不同模式下的內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀形貌Fig.2 Micromorphology of internal structure of PCB under different modes

在極限低溫狀態(tài)下，PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)中分子鏈會被加速凍結(jié)（圖3），分子運動速率下降，原子間距急劇變短，分子運動行為發(fā)生變化，從而導(dǎo)致脆性狀態(tài)增加。同時由于液氮作為降溫介質(zhì)，在摩擦過程中產(chǎn)生的熱量會被介質(zhì)帶走，從而進一步加速對分子鏈運動的抑制[13]。當PCB 的處理模式發(fā)生改變時，不同模式下的熱膨脹系數(shù)發(fā)生明顯變化（圖4），頻繁的溫度變化可以使PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)自身體積膨脹變化增大，更易發(fā)生因體積膨脹而產(chǎn)生的裂紋形貌，并增加PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的更大偏轉(zhuǎn)和扭曲[14-16]。

圖3 PCB 受冷凍抑制機理Fig.3 Mechanism of PCB inhibition by freezing

圖4 PCB 熱膨脹系數(shù)對比Fig.4 Comparison of PCB coefficients of thermal expansion

因此，能夠證明是由于溫度頻繁且急劇的改變，導(dǎo)致PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并直接影響了PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，進而可能會影響到PCB 中非金屬組分的實際產(chǎn)出率。故判定，經(jīng)298/77 K 循環(huán)處理后，PCB 粉碎效果得到提升。

2.3 PCB 結(jié)構(gòu)改變對力學(xué)性能的影響

為保證上述選擇的嚴謹性，先通過環(huán)境試驗箱進行預(yù)冷，利用自增壓式液氮罐向環(huán)境試驗箱中噴淋液氮，維持溫度并進行力學(xué)測試試驗（圖5）。

圖5 PCB 力學(xué)性能表征Fig.5 Mechanical properties of PCB

在引入的5 種不同處理模式中，PCB 在經(jīng)過298/77 K 循環(huán)處理后，脆性性質(zhì)增強最為明顯[17-20]，表明溫度改變對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變起到了積極作用。在PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，其表現(xiàn)出的力學(xué)性能也隨之發(fā)生變化。其中，拉伸強度降為150.393 2 MPa，斷裂韌性降為22.342 8 MPa?m1/2，沖擊強度降為19.024 8 kJ/m2，相較于298 K 傳統(tǒng)處理模式分別降低29.98%、78.15%和60.92%，相較于單一的77 K超低溫處理模式分別降低13.41%、21.25%和15.52%。表明PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，其自身多項力學(xué)性能均大幅降低。綜合分析可知，在從室溫298 K 降至超低溫77 K 的范圍內(nèi)，PCB 各項力學(xué)參數(shù)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本呈線性變化趨勢，因此選擇單一型的298 K（即最高溫度）和77 K（即最低溫度）處理模式與循環(huán)處理模式進行對比更為直觀，且最佳處理條件為298/77 K 循環(huán)處理[21-23]。

2.4 靜電分選和離心分選對產(chǎn)出率的影響

選擇298/77 K 處理模式，使用靜電分選和離心分選分別對3 組PCB 粉末進行篩分，PCB 的實際產(chǎn)出量如表2 所示。PCB 粉末篩孔尺寸小于0.074 mm，且經(jīng)離心分選后，所獲得的PCB 非金屬粉末最多，產(chǎn)出量達到2.312 0 g，明顯高于其他篩孔尺寸和靜電分選結(jié)果，所得非金屬粉末質(zhì)量占PCB 實際總質(zhì)量的45.87%。

表2 PCB 的實際產(chǎn)出量Table 2 Actual output of PCB

結(jié)合PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化和力學(xué)性能改變帶來的實際影響，得出非金屬組分實際產(chǎn)出量提升的原因主要在于：1）經(jīng)過室溫和超低溫反復(fù)循環(huán)，PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，殘余應(yīng)力釋放，且切向和法向方向分布不均，導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)易積累塑性變形；2）處理溫度反復(fù)改變使得PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)運動能力迅速減弱，呈現(xiàn)玻璃態(tài)，分子間結(jié)構(gòu)無法進行相互移動，進一步加速了微裂紋的擴展，從而使PCB 自身脆性增強，實現(xiàn)了產(chǎn)出量的明顯提升[24-26]。

綜上可知，當PCB 粉末粒徑小于0.074 mm 時，非金屬組分的實際產(chǎn)出量最佳，達到2.312 0 g。而當PCB 粉末粒徑進一步細碎至0.038 mm，即遠小于0.074 mm 時，經(jīng)離心分選后所得的非金屬粉末，產(chǎn)出量的提升率不到0.01%。故綜合考慮，PCB 在經(jīng)過298/77 K 循環(huán)處理后，當實際粉末粒徑小于0.074 mm 時，繼續(xù)使用離心分選，效果最佳[27-28]。

2.5 298/77 K 循環(huán)處理對PCB 中硅組分回收率的影響

選擇298/77 K 循環(huán)處理模式，并引入298、77 K處理條件進行對比，因離心分選所獲得的非金屬粉末中硅組分多以氧化物形式存在，引入配入量為25%的CaF2，并通過強化精煉來實現(xiàn)粉末中硅組分的回收，回收過程如圖6 所示。在CaF2配入量相同的條件下，隨著處理模式的改變，PCB 非金屬粉末中的硅組分回收率逐漸提高[29-31]。結(jié)合PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)可知，PCB 在原加工過程中多次經(jīng)歷由298 K 降至77 K 的過程，PCB 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化，樹脂基體熱膨脹系數(shù)與碳纖維熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致脆性增強和裂紋增多，故CaF2的流動性更好。在加入強化精煉的作用下，熔融態(tài)硅組分更易聚集，從而提高了硅組分回收率。

圖6 硅組分強化精煉流程Fig.6 Silicon component enhanced refining process

通過強化精煉方式，經(jīng)過298/77 K 循環(huán)處理的PCB 非金屬粉末中，硅組分的實際回收率已達到71.24%；而經(jīng)過298 或77 K 循環(huán)處理的PCB 非金屬粉末中，硅組分的實際回收率均不到70%。另外，在298/77 K 循環(huán)處理和離心分選過程中，很難保證完全去除金屬組分，且在引入CaF2對非金屬粉末進行強化精煉過程中由于環(huán)境因素，試驗設(shè)備中的金屬組分也容易摻雜進來。使用ARL3460 型光譜儀對回收后獲得的硅組分進行分析，得到硅元素占比為97.86%，意味著經(jīng)過強化精煉后所得的硅元素，已基本達到工業(yè)級用硅需求，為硅元素進一步提純提供了支持。

3 結(jié)論與展望

從各項指標變化來看，使用298/77 K 循環(huán)處理使PCB 中非金屬組分的實際回收率得到了明顯提升。頻繁且急劇的溫度變化對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響，并直接導(dǎo)致PCB 的拉伸性能降低約30%，斷裂性能降低約80%，沖擊性能降低約60%；而對應(yīng)于PCB 中非金屬組分，其實際回收率提高約35%，同時回收后的硅元素占比在97%以上，可以滿足工業(yè)用硅的需求。

該循環(huán)處理模式在許多方面仍需要繼續(xù)深入探討。例如，PCB 在液氮中所需的浸泡較長，如若通過外部加壓的方式，能否縮短循環(huán)時間，進一步降低PCB 自身力學(xué)性能，有待證明；同時，如若在77 K 的低溫節(jié)點基礎(chǔ)上繼續(xù)降低溫度，能否進一步大幅提升PCB 非金屬粉末回收效率也有待認定。