王婧姝,韓艷峰,袁壹銘,李宇晴,吳香怡,趙日燦,高 鋅,張俊凱

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院,吉林 四平 136000)

0 引言

硅作為負(fù)極材料在二次電池中具有巨大的潛力,它具有綠色、無(wú)毒無(wú)害和地球儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn).尤其對(duì)于鋰離子電池而言,硅負(fù)極的室溫理論比容量高達(dá)3 579 mA·h/g,工作電勢(shì)較低,被認(rèn)為是理想的負(fù)極之一.然而,硅負(fù)極在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用仍面臨著幾個(gè)關(guān)鍵難題.其中,影響硅負(fù)極產(chǎn)業(yè)化的最大挑戰(zhàn)是循環(huán)過(guò)程中硅的大體積變化.相較于石墨負(fù)極僅有12%的體積變化,硅負(fù)極的體積變化高達(dá)300%,這意味著在充放電循環(huán)中,硅負(fù)極會(huì)經(jīng)歷巨大的膨脹和收縮,導(dǎo)致其嚴(yán)重破碎粉化,使得硅顆粒與集流體失去電接觸,影響電池性能[1-3].解決硅負(fù)極體積變化問題的方法之一是通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)改善硅負(fù)極的穩(wěn)定性.例如,可以采用多孔硅材料,通過(guò)控制孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑大小來(lái)緩解硅負(fù)極的體積變化.另外,也可以將硅納米顆粒封裝在碳納米管或石墨烯等納米材料中,以提高硅負(fù)極的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率.此外,還可以通過(guò)合成硅基復(fù)合材料來(lái)改善硅負(fù)極的循環(huán)性能[4].例如,可以將硅與石墨、碳納米管等材料復(fù)合,形成硅基復(fù)合負(fù)極.這種復(fù)合材料能夠提供更好的機(jī)械支撐和電子傳導(dǎo)性能,降低硅負(fù)極的破碎粉化和SEI膜的形成,從而改善硅負(fù)極的循環(huán)性能[5-13].西安交通大學(xué)王紅潔教授團(tuán)隊(duì)[14]研究通過(guò)水熱反應(yīng)和靜電自組裝工藝制備三維(3D)層狀SiOC-C/石墨烯復(fù)合材料.SiOC-C/石墨烯表現(xiàn)出高比容量(在200 mA/g電流密度下,容量為676 mA·h/g)和顯著的倍率性能(在4 000 mA/g電流密度下,容量為306.4 mA·h/g).Wu等[15]使用碳納米球包覆硅顆粒,該材料100次循環(huán)后可以將容量維持在90%.

近年來(lái),MXene在力學(xué)性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、浸潤(rùn)性等多個(gè)方面表現(xiàn)出的突出優(yōu)勢(shì),使得MXene應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域,特別是電化學(xué)儲(chǔ)能[16-17].本文使用Ti3C2TXMXene替代碳材料與硅復(fù)合,通過(guò)真空抽濾法成功制備了MXene包覆硅的三明治結(jié)構(gòu)負(fù)極,可以提供以下優(yōu)勢(shì):(1)Ti3C2TXMXene包覆可以為硅提供一層保護(hù),減輕體積膨脹帶來(lái)的損害;(2)Ti3C2TXMXene包覆可以減少SEI膜的破碎和修復(fù)過(guò)程,保護(hù)SEI膜的穩(wěn)定性;(3)Ti3C2TXMXene優(yōu)異的機(jī)械韌性可以增加電池的強(qiáng)度和穩(wěn)定性,防止電池在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變形和損壞.綜上所述,采用真空抽濾法制備Ti3C2TXMXene包覆硅材料的三明治結(jié)構(gòu)負(fù)極可以有效提升硅基鋰離子電池的循環(huán)性能,為硅基負(fù)極的產(chǎn)業(yè)升級(jí)提供一定的幫助.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

通過(guò)真空抽濾法制備Ti3C2TXMXene包覆硅三明治結(jié)構(gòu)負(fù)極的過(guò)程如下:

(1)Ti3C2TXMXene分散液的準(zhǔn)備.配置質(zhì)量濃度為5 mg/mL的Ti3C2TXMXene分散液,取5 mL待用;

(2)真空抽濾形成基底.將Ti3C2TXMXene分散液通過(guò)真空抽濾的方式,涂覆在基底上,形成一層Ti3C2TXMXene基底;

(3)硅層的制備.取200 mg的硅粉(粒徑200目),與去離子水按1∶1的體積比混合.混合后,使用超聲波處理15 min,確保硅粉均勻分散在水中,然后再次進(jìn)行真空抽濾,使硅層沉積在Ti3C2TXMXene基底之上;

(4)封頂Ti3C2TXMXene包覆硅.將5 mL質(zhì)量濃度為5 mg/mL的Ti3C2TXMXene分散液再次進(jìn)行真空抽濾,將Ti3C2TXMXene層包覆在硅層上,形成Ti3C2TXMXene &Si三明治結(jié)構(gòu)電極.

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD Rigaku)(λ=0.15406 nm,40 kV,200 mA)表征樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì),采用掃描電子顯微鏡(SEM Hitachi JSM-7800F,15 kV)表征樣品的微觀形貌,通過(guò)電池測(cè)試系統(tǒng)(NEWARE CT-4008T)測(cè)試鋰離子電池的循環(huán)性能.

2 結(jié)果與討論

圖1為Ti3C2TXMXene薄膜、Si顆粒以及MXene &Si薄膜(未用封頂,僅保留MXene基底和硅層)的XRD譜圖.結(jié)果顯示,MXene &Si薄膜同時(shí)擁有Si和Ti3C2TXMXene的特征峰,表明這兩種材料成功實(shí)現(xiàn)復(fù)合.Ti3C2TXMXene和Si之間的協(xié)同作用為新型材料的開發(fā)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

圖1 MXene薄膜、Si顆粒和MXene &Si薄膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MXene film,Si particles and MXene &Si film

圖2是Ti3C2TXMXene &Si復(fù)合薄膜的光學(xué)圖像.結(jié)果顯示,在人工剝落MXene層的部分可以觀察到Si層,硅顆粒被成功沉積在MXene基底上.并且,兩者都呈現(xiàn)出表面光滑且致密的形貌,這樣的結(jié)構(gòu)將有助于抑制硅的體積膨脹.

圖2 Ti3C2TX MXene &Si復(fù)合薄膜的光學(xué)顯微鏡圖Fig.2 Optical microscope image of Ti3C2TX MXene &Si film

圖3進(jìn)一步表征了Ti3C2TXMXene與硅所形成的一種出色的三明治結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)不僅有效地減輕了硅顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,還確保了硅的高含量,為電池提供了可觀的儲(chǔ)能容量.通過(guò)SEM觀察,清晰地看到MXene層均勻?qū)⒐桀w粒包裹在中間,形成了一種保護(hù)夾層.這不僅可以防止硅顆粒之間的堆積,還能夠有效隔離硅顆粒與電解質(zhì)之間的直接接觸,減輕膨脹和收縮帶來(lái)的機(jī)械應(yīng)力,為延長(zhǎng)電池的使用壽命提供了幫助.

圖3 Ti3C2TX MXene &Si負(fù)極的截面SEM圖(A)以及Ti元素(B)和Si元素(C)的X射線能譜(EDS)圖

為了解復(fù)合電極材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性能,對(duì)紐扣電池進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試,紐扣電池的循環(huán)性能如圖4所示.從圖4中可以觀察到,單純的Si顆粒電極在首次循環(huán)中可以獲得較高的可逆容量,約為565.1 mA·h/g,但是,隨后可逆容量開始迅速衰減,循環(huán)到第9圈時(shí)容量開始緩慢下降,下降幅度高達(dá)228.75 mA·h/g,循環(huán)到第23圈時(shí)可逆容量基本保持穩(wěn)定,可逆容量?jī)H為165.41 mA·h/g.而引進(jìn)力學(xué)性能優(yōu)異的二維材料MXene,與硅復(fù)合構(gòu)筑三明治結(jié)構(gòu)的負(fù)極,雙層MXene薄膜既有效避免硅顆粒團(tuán)聚,保證硅含量高、儲(chǔ)存鋰容量大的特點(diǎn),且有效地抑制硅的體積膨脹.復(fù)合電極始終保持著比單純Si負(fù)極更優(yōu)異的充放電容量.在循環(huán)50圈之后,可逆容量是Si電極的2.45倍.

圖4 Ti3C2TX MXene &Si負(fù)極和Si負(fù)極的循環(huán)壽命圖像(實(shí)心代表放電;空心代表充電)

3 結(jié)論

本文采用真空抽濾法成功制備了Ti3C2TXMXene包覆Si的三明治結(jié)構(gòu)負(fù)極,與傳統(tǒng)Si負(fù)極相比展示出更好的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性.這主要得益于電池負(fù)極獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),利用Ti3C2TXMXene優(yōu)異的力學(xué)性能,有效地抑制了Si的體積膨脹,并保證了Si的有效含量.這一研究為改進(jìn)鋰離子電池的性能提供了新思路,有望在一定程度上推動(dòng)硅基負(fù)極電池的產(chǎn)業(yè)升級(jí).