高海榮，田佳文，張賈慧，趙愛(ài)娟，荊巖巖，董遠(yuǎn)芳

（鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450044）

隨著染料行業(yè)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，染料污染愈發(fā)嚴(yán)重。工業(yè)染料主要為三苯甲烷、偶氮和蒽醌類物質(zhì)，具有毒性強(qiáng)、生物降解難、色度高、COD高等特點(diǎn)［1-2］?？兹甘G（MG）是一種抗生素類獸藥，屬于三苯甲基類染料，常被用作殺菌劑、殺蟲(chóng)劑和防腐劑［3］。MG進(jìn)入人體或動(dòng)物體內(nèi)后，具有致突變、致畸和致癌的風(fēng)險(xiǎn)［4-5］。

目前染料廢水的處理方法主要有電化學(xué)法、化學(xué)氧化法、化學(xué)混凝法、生物法、吸附法、膜分離法、磁分離法等［6］，其中吸附法應(yīng)用范圍較廣。近年來(lái)，以廢棄物為原料制備生物炭，應(yīng)用于水體染料污染處理引起了廣大學(xué)者的關(guān)注。YU等［7］利用濕法烘烤制備了微藻生物炭用于廢水中亞甲基藍(lán)和剛果紅的去除，微藻生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)和剛果紅的最大吸附量分別為113.00 mg/g和164.35 mg/g。LOULIDI等［8］采用氫氧化鉀化學(xué)活化法制備了咖啡渣生物炭，對(duì)結(jié)晶紫染料的吸附容量遠(yuǎn)高于對(duì)重金屬鉻的吸附容量。江汝清等［9］通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了酸改性前后豬糞生物炭對(duì)直接紅23染料的吸附效果，發(fā)現(xiàn)改性后生物炭脫色性能更優(yōu)，其對(duì)染料的最大吸附量可達(dá)111.51 mg/g。但是，傳統(tǒng)生物炭吸附劑與染料廢水混合后難以分離，通常要通過(guò)離心過(guò)濾等輔助手段實(shí)現(xiàn)分離，大大降低了染料廢水的處理效率。而磁化后的生物炭不僅保留了生物炭的高吸附容量，還能磁分離回收。ZHANG等［10］采用熱解法以赤泥和柚子皮為原料制備了Fe/Fe氧化物負(fù)載生物炭，該磁性生物炭在磁場(chǎng)作用下易從處理過(guò)的水中分離出來(lái)。LI等［11］以辣木籽殼和Fe3O4為原料制備了磁性辣木籽殼材料，對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量可達(dá)219.60 mg/g。

毛竹在我國(guó)多數(shù)省份均有生長(zhǎng)，但其有效利用率僅有35%～40%［12］。本實(shí)驗(yàn)以毛竹為原料制備毛竹生物炭（PEC），采用共沉淀法制備了毛竹生物炭磁性材料（Fe3O4@PEC），考察了Fe3O4@PEC在超聲條件下對(duì)廢水中孔雀石綠染料的吸附去除能力，確定最佳吸附工藝條件，考察循環(huán)利用效率，以期為水體染料污染的綠色治理提供新路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料、試劑及儀器

毛竹采自河南信陽(yáng)，將其劈開(kāi)，切成小段，用自來(lái)水清洗、烘干，用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)篩備用。孔雀石綠、亞甲基藍(lán)、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸、冰醋酸、甲醇均為分析純。

T6新世紀(jì)型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；KQ-500DE型超聲儀（昆山市超聲儀器有限公司）；101-0EBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；H1850型高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司）；SX-4-10型馬弗爐（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；PHS-3D 型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；HWJB-2100C型恒溫磁力攪拌器（鄭州碳邦儀器有限公司）。

1.2 Fe3O4@PEC的制備

1.2.1 PEC的制備

稱取2.5 g毛竹粉末，與體積分?jǐn)?shù)50%的磷酸溶液以1∶3（g/mL）的固液比于瓷坩堝內(nèi)混合，活化24 h后置于500 ℃馬弗爐中碳化3 h，得到PEC。洗滌、烘干，過(guò)80目篩備用。

1.2.2 Fe3O4@PEC的制備

準(zhǔn)確稱取1.633 6 g FeCl3·6H2O和1.658 8 g FeSO4·7H2O溶解于30 mL去離子水中，攪拌0.5 h使溶液充分混勻；再加入0.4 g PEC攪拌1 h后，將混合液升溫至60 ℃恒溫?cái)嚢?.5 h；滴加氫氧化鈉溶液至混合液pH為11，將混合液升溫至80 ℃恒溫?cái)嚢? h；取出固體物用去離子水淋洗至中性，烘干，即得到Fe3O4@PEC。

1.3 分析表征

采用650S型紅外光譜儀（Thermo Nicolet 公司）表征樣品的表面官能團(tuán)；采用Ultima-Ⅳ型X射線衍射分析儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）表征樣品的物相結(jié)構(gòu)；采用Gemini300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（牛津儀器上海有限公司）觀測(cè)樣品的表面形貌；采用Autosorb iQ型比表面分析儀（美國(guó)康塔儀器公司）測(cè)定樣品的比表面積和孔徑。

1.4 Fe3O4@PEC對(duì)孔雀石綠染料的超聲吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mL一定質(zhì)量濃度的孔雀石綠染料溶液置于250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至一定值，加入一定量的Fe3O4@PEC，在一定溫度、一定的超聲功率下吸附一段時(shí)間后，對(duì)溶液進(jìn)行磁分離，再離心分離；取上清液，在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)下測(cè)定殘留的孔雀石綠濃度，計(jì)算Fe3O4@PEC對(duì)孔雀石綠的吸附率及吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR

PEC、Fe3O4及Fe3O4@PEC的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可以看出：PEC在3 400 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)，1 620 cm-1和1 132 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O和C—O—C的伸縮振動(dòng)；Fe3O4在620 cm-1處的峰歸屬于Fe—O的伸縮振動(dòng)；Fe3O4@PEC在3 420，1 620，1 132 cm-1處的峰歸屬于—OH、C=O和C—O—C的伸縮振動(dòng)，與PEC特征吸收峰一致，且在620 cm-1處的峰與Fe3O4的Fe—O特征吸收峰一致，說(shuō)明Fe3O4@PEC制備成功。

圖1 PEC、Fe3O4和Fe3O4@PEC的FTIR譜圖

2.1.2 XRD

PEC、Fe3O4和Fe3O4@PEC的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，F(xiàn)e3O4@PEC在2θ為30.30°，35.56°，43.25°，57.16°，62.90°處出現(xiàn)了5個(gè)特征峰，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖的晶面相對(duì)應(yīng)［13］，且與Fe3O4特征衍射峰的位置一致，證明Fe3O4被成功負(fù)載在PEC上。將Fe3O4@PEC與PEC進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@PEC在2θ為23.72°處PEC的特征衍射峰消失，而在此處出現(xiàn)一個(gè)小的鼓包峰，這可能是因?yàn)镕e3O4的引入使PEC的有效堆積受到破壞而導(dǎo)致衍射峰消失。

圖2 PEC、Fe3O4和Fe3O4@PEC的XRD譜圖

2.1.3 SEM

Fe3O4@PEC的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn)，賦磁化對(duì)PEC表面影響較大，在Fe3O4@PEC表面能看到許多小顆粒物，可能為Fe3O4，表明Fe3O4成功負(fù)載于PEC上；進(jìn)一步放大后（見(jiàn)圖3b）發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@PEC具有蜂窩狀的表面和較多的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于其對(duì)染料的吸附。

圖3 Fe3O4@PEC的SEM照片

2.1.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

Fe3O4@PEC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見(jiàn)圖4。由圖4a可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4@PEC的N2吸附-脫附等溫線為經(jīng)典的Ⅳ型，具備經(jīng)典的H3滯后回線［14］，表明Fe3O4@PEC為介孔結(jié)構(gòu)。由圖4b可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4@PEC的孔徑分布集中在19 nm左右，這充分證實(shí)了Fe3O4@PEC的結(jié)構(gòu)為介孔狀。Fe3O4@PEC的比表面積為402.978 m2/g；總孔體積為0.567 3 cm3/g。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)Fe3O4磁化后的Fe3O4@PEC具有較大的比表面積和孔體積，能夠提供較多的吸附位點(diǎn)，具有較好的吸附性能。

圖4 Fe3O4@PEC的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布曲線（b）

2.1.5 Fe3O4@PEC的磁分離性能

Fe3O4@PEC的磁分離照片見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：無(wú)磁場(chǎng)時(shí)Fe3O4@PEC顆粒在水中均勻分散；有磁場(chǎng)時(shí)Fe3O4@PEC迅速在磁鐵一側(cè)聚集，表明Fe3O4@PEC具備良好的磁分離性能，能夠回收利用。

圖5 Fe3O4@PEC的磁分離照片

2.2 Fe3O4@PEC超聲吸附孔雀石綠染料的性能

2.2.1 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

在孔雀石綠質(zhì)量濃度為40 mg/L、Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L、超聲功率為350 W、超聲溫度為30 ℃、超聲吸附時(shí)間為10 min的條件下，溶液pH對(duì) Fe3O4@PEC吸附孔雀石綠性能的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：隨著溶液pH升高，吸附率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。堿性條件下吸附率高于酸性條件下，這可能是因?yàn)榭兹甘G是陽(yáng)離子染料，酸性較強(qiáng)時(shí)，過(guò)多的H＋會(huì)和孔雀石綠陽(yáng)離子爭(zhēng)奪吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附率降低；隨著pH升高，溶液中OH-含量增加，OH-使Fe3O4@ PEC表面去質(zhì)子化，增強(qiáng)了吸附效果；溶液pH為6.5時(shí)吸附率最高，pH過(guò)高也不利于吸附。這可能是因?yàn)閴A性較強(qiáng)時(shí)，溶液中的OH-會(huì)與孔雀石綠分子的氨基結(jié)合［15］，或是OH-與孔雀石綠陽(yáng)離子間形成氫鍵抑制其被吸附。故本實(shí)驗(yàn)選擇溶液pH為6.5。

圖6 溶液pH對(duì)Fe3O4@PEC吸附性能的影響

2.2.2 Fe3O4@PEC加入量對(duì)吸附性能的影響

在孔雀石綠質(zhì)量濃度為40 mg/L、超聲功率為350 W、超聲溫度為30 ℃、溶液pH為6.5、超聲吸附時(shí)間為10 min的條件下，F(xiàn)e3O4@PEC加入量對(duì)其吸附性能的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：隨著Fe3O4@PEC加入量的增加，吸附率升高，這是因?yàn)殡S著吸附劑加入量的增加，會(huì)提供更大的吸附表面積及更多的表面官能團(tuán)；隨Fe3O4@PEC加入量增加，吸附量降低是因?yàn)樵诳兹甘G濃度固定的情況下，過(guò)多的吸附位點(diǎn)得不到充分利用，或者是活性位點(diǎn)的重疊降低了孔雀石綠的有效接觸面積所導(dǎo)致的［16］。當(dāng)Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L時(shí)，吸附率為88.12%，此時(shí)也有較好的吸附量?；诟呶铰屎臀搅康谋Ｕ弦约肮?jié)約吸附劑的綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L。

圖7 Fe3O4@PEC加入量對(duì)其吸附性能的影響

2.2.3 超聲吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在孔雀石綠質(zhì)量濃度為40 mg/L、Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L、超聲功率為350 W、超聲溫度為30 ℃、溶液pH為6.5的條件下，超聲吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖8。

圖8 超聲吸附時(shí)間對(duì)Fe3O4@PEC吸附性能的影響

由圖8可見(jiàn)：隨著超聲吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附率升高；0～10 min為吸附初期，吸附速率快，吸附率突增，該時(shí)段為孔雀石綠分子的膜擴(kuò)散過(guò)程；10～40 min為吸附中期，吸附率增加較慢，該時(shí)段為孔雀石綠分子孔隙擴(kuò)散的過(guò)程；40 min后為吸附后期，吸附基本達(dá)到平衡，吸附率變化不明顯。故本實(shí)驗(yàn)選擇超聲吸附時(shí)間為40 min。

2.2.4 超聲功率對(duì)吸附性能的影響

在孔雀石綠質(zhì)量濃度為40 mg/L、Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L、超聲溫度為30 ℃、超聲吸附時(shí)間為40 min、溶液pH為6.5的條件下，超聲功率對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：隨著超聲功率的升高，吸附率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是因?yàn)槌暪β噬?，加快了孔雀石綠分子的運(yùn)動(dòng)活性，導(dǎo)致其與Fe3O4@PEC的碰撞速率加快，提高了分子間的接觸效率，從而使吸附率逐漸升高［17］；當(dāng)超聲功率大于350 W后，吸附率稍有下降，可能是因?yàn)檫^(guò)高的超聲功率會(huì)將吸附劑上的染料部分解吸出來(lái)，故本實(shí)驗(yàn)選擇超聲功率為350 W。

圖9 超聲功率對(duì)Fe3O4@PEC吸附性能的影響

2.2.5 超聲溫度對(duì)吸附性能的影響

在孔雀石綠質(zhì)量濃度為40 mg/L、Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L、超聲功率為350 W、超聲吸附時(shí)間為40 min、溶液pH為6.5的條件下，超聲溫度對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)：隨著超聲溫度的升高，吸附率升高，但總體影響不大；超聲溫度由20 ℃升至30 ℃時(shí)，吸附率明顯升高，這是因?yàn)槌暅囟壬?，一方面可以加快孔雀石綠分子的運(yùn)動(dòng)，增加其與Fe3O4@PEC接觸的概率，另一方面可以使孔雀石綠溶液黏度降低，加快孔雀石綠從Fe3O4@PEC表層到孔徑內(nèi)部的擴(kuò)散，使吸附率升高；當(dāng)超聲溫度高于30 ℃后，吸附率趨于穩(wěn)定。故本實(shí)驗(yàn)選擇超聲溫度為30 ℃。

圖10 超聲溫度對(duì)Fe3O4@PEC吸附性能的影響

2.2.6 小結(jié)

綜上所述，采用Fe3O4@PEC超聲吸附處理孔雀石綠染料廢水的最佳工藝條件為孔雀石綠質(zhì)量濃度40 mg/L、溶液pH 6.5、吸附劑Fe3O4@PEC加入量0.4 g/L、超聲吸附時(shí)間40 min、超聲溫度30 ℃、超聲功率350 W。最佳條件下對(duì)孔雀石綠的吸附率高達(dá)95.01%。

2.3 Fe3O4@PEC的重復(fù)利用性能

將吸附過(guò)孔雀石綠的Fe3O4@PEC利用磁場(chǎng)進(jìn)行回收，用體積比為1∶10的冰醋酸和甲醇混合液浸泡2 h，并于超聲儀中超聲洗脫10 min，重復(fù)2～3次，再用蒸餾水洗至中性，烘干后重復(fù)用于孔雀石綠的吸附實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)e3O4@PEC的重復(fù)利用性能見(jiàn)圖11。

圖11 Fe3O4@PEC的重復(fù)利用性能

由圖11可見(jiàn)，隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，吸附率略有降低，但仍具有較強(qiáng)的吸附作用。循環(huán)使用3次后吸附率仍可達(dá)87.12%，顯示Fe3O4@PEC具有一定的回收利用價(jià)值。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

為闡明Fe3O4@PEC對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。R2數(shù)值表明，F(xiàn)e3O4@PEC對(duì)孔雀石綠的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明該吸附過(guò)程以吸附劑與染料分子間配位交換及靜電吸引等反應(yīng)的化學(xué)吸附為主［18］。

表1 動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果

2.5 等溫吸附模型

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合等溫吸附數(shù)據(jù)（298.15 K），擬合結(jié)果見(jiàn)表2。Langmuir模型的R2高于Freundlich模型，表明吸附過(guò)程屬于單分子層吸附機(jī)理［19］。

表2 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用共沉淀法制備了Fe3O4@PEC，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，驗(yàn)證了其磁性分離性能。

b） 采用Fe3O4@PEC超聲吸附處理孔雀石綠染料廢水的最佳工藝條件為孔雀石綠質(zhì)量濃度40 mg/L、溶液pH 6.5、吸附劑Fe3O4@PEC加入量0.4 g/L、超聲吸附時(shí)間40 min、超聲溫度30 ℃、超聲功率350 W。最佳條件下對(duì)孔雀石綠的吸附率高達(dá)95.01%。

c） 重復(fù)利用3次后，F(xiàn)e3O4@PEC對(duì)孔雀石綠的吸附率仍可達(dá)87.12%。

d） Fe3O4@PEC對(duì)孔雀石綠的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明該吸附過(guò)程以吸附劑與染料分子間配位交換及靜電吸引等反應(yīng)的化學(xué)吸附為主。等溫吸附模型更符合Langmuir模型，表明吸附過(guò)程屬于單分子層吸附機(jī)理。