解 凡，張 浩，王潤楠，王希越，婁大偉

（吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

染料廢水污染是水生態(tài)系統(tǒng)污染中的一個(gè)嚴(yán)重問題，由于染料廢水成分復(fù)雜，大量排放將對環(huán)境和人類產(chǎn)生嚴(yán)重的影響［1］。因此排放前需對廢水中的染料進(jìn)行去除，減少其對生態(tài)造成的影響。因染料具有芳香分子結(jié)構(gòu)，廢水濃度高、色度高，這些因素增加了去除的難度。廢水中染料的去除方法通常有生物法和氧化法［2］。然而，這兩種方法處理過程復(fù)雜、能耗高，不適用于染料廢水的大規(guī)模處理［3］。絮凝法具有操作方便、成本低、環(huán)保效果好等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的染料廢水處理方法。

絮凝劑的性能是絮凝法水處理過程的關(guān)鍵。目前已開發(fā)出多種絮凝劑，包括無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和復(fù)合絮凝劑［4］。雖然有機(jī)絮凝劑在去除污染物方面已被證明是有效的，但有機(jī)絮凝劑的價(jià)格遠(yuǎn)高于無機(jī)絮凝劑。為了提高絮凝劑的處理效率，降低水處理成本，近年來，復(fù)合絮凝劑在水處理系統(tǒng)中得到了廣泛的研究和應(yīng)用［5］。

淀粉基絮凝劑已經(jīng)在水處理領(lǐng)域取得了突出的地位，具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且具有廣泛的可應(yīng)用性［6］。鎂鹽具有良好的脫色性能，將MgO、MgSO4等鎂鹽應(yīng)用于染料廢水處理中，能夠起到良好的絮凝效果和脫色效果。磁性納米粒子在磁場的作用下可以實(shí)現(xiàn)快速的沉降和分離，分離之后的絮體可以進(jìn)行多次利用，減少二次污染［7］。

本工作將磁性納米粒子、淀粉與聚硅酸鋁鎂復(fù)合，制備磁性聚硅酸鋁鎂-淀粉絮凝劑。通過單因素探究實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化其制備和絮凝的最佳條件。絮凝后的絮體具有磁性，將絮體進(jìn)行重復(fù)利用，探究其可重復(fù)利用的次數(shù)，提高絮體的利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

HCl、NaOH（1.0 mol/L）、FeCl3·6H2O、氨水（25%）、還原鐵粉、無水乙醇、MgSO4、FeCl2·4H2O、H2SO4（98%）、Al2（SO4）3·18H2O、硅酸鈉、淀粉、剛果紅：分析純。

MY3000-6M型彩屏六聯(lián)攪拌儀：武漢梅宇儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海力辰邦西儀器科技有限公司；DF-101S型水浴鍋：鞏義市予華儀器有限公司；PB-10型酸度計(jì)：賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；200-X型傅里葉變換紅外光譜儀：天津拓普儀器有限公司；TU-1810PC型紫外可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；QUANTA-FEG-450型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；MPMS型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)：美國Quantum Design公司；HT7700型透射電子顯微鏡：日本日立公司；D8-ADVANCE型X射線衍射儀：德國 Bruker 公司。

1.2 磁性聚硅酸鋁鎂-淀粉絮凝劑的制備

稱取11.6 g FeCl3·6H2O和3.6 g FeCl2·4H2O在HCl與還原鐵粉存在的條件下進(jìn)行混合，并在混合時(shí)快速加入25%的氨水溶液，攪拌2 h，靜置并用無水乙醇清洗至上清液澄清，于50 ℃下烘干，得到Fe3O4磁性納米粒子［8］。

取50 mL超純水溶解適量的Fe3O4磁性納米粒子，將2.003 g硅酸鈉粉末攪拌溶解，利用H2SO4與NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，40 ℃水浴攪拌2 h，靜置熟化24 h，制得磁性聚硅酸溶液。將0.427 mol/L的Al2（SO4）3·18H2O溶液和0.854 mol/L的MgSO4溶液按一定比例加入磁性聚硅酸溶液中，水浴攪拌2 h，靜置熟化24 h，制得磁性聚硅酸鋁鎂溶液。取2 g淀粉溶于100 mL超純水中，在65 ℃下水浴攪拌1 h進(jìn)行預(yù)處理。取一定量的淀粉溶液加入磁性聚硅酸鋁鎂溶液中，水浴攪拌2 h，靜置熟化24 h，得到磁性聚硅酸鋁鎂-淀粉絮凝劑（Fe3O4-PSAM-St）。

采用FTIR，XRD，SEM，VSM，TEM等技術(shù)對Fe3O4-PSAM-St的成分及微觀形貌進(jìn)行表征。

1.3 絮凝實(shí)驗(yàn)

取500 mL質(zhì)量濃度為150 mg/L的剛果紅模擬廢水，加入一定量的Fe3O4-PSAM-St，在200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min、100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌8 min的條件下進(jìn)行絮凝。絮凝完成后靜置沉降一定時(shí)間，取上清液測其吸光度，計(jì)算剩余剛果紅濃度及去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR

分別對聚硅酸鋁鎂-淀粉絮凝劑（PSAM-St）和Fe3O4-PSAM-St進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：PSAM-St在3 153.81 cm-1處和Fe3O4-PSAM-St在3 454.89 cm-1處的強(qiáng)寬峰表明，F(xiàn)e3O4的復(fù)合使PSAM-St中形成的羥基二聚體減少、3 454.89 cm-1處的峰增強(qiáng)；798.48 cm-1和794.29 cm-1處為Si—O—Si的吸收峰［9］。在PSAM-St的FTIR譜圖中，608.14 cm-1和1 072.02 cm-1處為Si—O—Al、Si—O—Mg的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 600.41 cm-1處為配位水分子的彎曲振動(dòng)峰，1 142.05 cm-1處為Si—O—Si中Si—O的振動(dòng)吸收峰。在Fe3O4-PSAMSt的FTIR譜圖中，1 142.65 cm-1處為Si—O和金屬—O的振動(dòng)吸收峰［10-11］，在609.33 cm-1處為Si—O—Al和Fe3O4中Fe—O的特征吸收峰。由于聚合物覆蓋在Fe3O4表面，導(dǎo)致Fe3O4的特征峰變?nèi)?，在FTIR譜圖中不易顯現(xiàn)［12］，說明609.33 cm-1處為Si—O—Al和Fe—O相互影響形成的峰。

圖1 PSAM-St和Fe3O4-PSAM-St的FTIR譜圖

2.1.2 XRD

為進(jìn)一步證明Fe3O4與PSAM-St復(fù)合成功，分別對PSAM-St和Fe3O4-PSAM-St進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。如圖2所示：PSAM-St在2θ為15.8°，19.4°，24.72°，31.72°處出現(xiàn)衍射峰；Fe3O4-PSAM-St在2θ為19.4°，21.08°，24.52°，31.16°處出現(xiàn)特征峰。在復(fù)合時(shí)由于分子間作用力，使Fe3O4-PSAM-St在2θ為21.08°處產(chǎn)生了新的峰。因?yàn)镕e3O4的引入，使Fe3O4-PSAM-St的峰強(qiáng)度較PSAM-St強(qiáng)，峰型更大。由此可見，F(xiàn)e3O4復(fù)合在PSAM-St上，生成了一種新的聚合物。

圖2 PSAM-St和Fe3O4-PSAM-St的XRD譜圖

2.1.3 SEM

為了更直觀地觀察PSAM-St與Fe3O4-PSAMSt的形貌特征，對PSAM-St和Fe3O4-PSAM-St進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見：PSAM-St的結(jié)構(gòu)疏松，呈現(xiàn)網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)；而Fe3O4-PSAM-St表面粗糙，凹凸不平，塊狀結(jié)構(gòu)更為緊實(shí)。說明Fe3O4的引入改變了PSAM-St自身形貌，更有利于絮凝劑對水中膠粒的吸附網(wǎng)捕作用，進(jìn)而提高絮凝效果。

圖3 PSAM-St（a）和Fe3O4-PSAM-St（b）的SEM照片

2.1.4 VSM

為了探究Fe3O4-PSAM-St的磁性性能，分別對Fe3O4和Fe3O4-PSAM-St進(jìn)行了VSM測試，結(jié)果見圖4。由圖4可見，F(xiàn)e3O4和Fe3O4-PSAM-St的比磁化強(qiáng)度隨著外磁場強(qiáng)度的增加而增大，比飽和磁化強(qiáng)度分別達(dá)到57.66 A·m2/kg和1.68 A·m2/kg。圖中沒有出現(xiàn)剩余磁化強(qiáng)度，證明Fe3O4和Fe3O4-PSAM-St為超順磁性，在外磁場的作用下可加快絮體的沉降，同時(shí)有利于絮體的重復(fù)利用。Fe3O4的比飽和磁化強(qiáng)度高于Fe3O4-PSAM-St。由于在絮凝劑的合成過程中，F(xiàn)e3O4的表面被聚合物包覆，使磁感應(yīng)強(qiáng)度下降，但Fe3O4-PSAM-St仍然具有超順磁的特性。因此，F(xiàn)e3O4-PSAM-St絮凝后的絮體仍可以進(jìn)行磁分離，重復(fù)利用。

圖4 Fe3O4和Fe3O4-PSAM-St的VSM曲線

2.1.5 TEM

對Fe3O4，PSAM-St，F(xiàn)e3O4-PSAM-St進(jìn)行TEM測試，結(jié)果見圖5。如圖5所示，F(xiàn)e3O4的形貌以球形為主，并存在團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于Fe3O4比表面積較大且磁偶極子相互吸引所導(dǎo)致。Fe3O4-PSAM-St的TEM照片中，F(xiàn)e3O4與PSAM-St結(jié)合在一起，而非獨(dú)立存在，證明了Fe3O4與PSAM-St成功復(fù)合。

圖5 Fe3O4（a），PSAM-St（b），F(xiàn)e3O4-PSAM-St（c）的TEM照片

2.2 絮凝劑制備條件對絮凝效果的影響

2.2.1 磁性聚硅酸pH

聚硅酸是由硅酸鈉在酸性條件下活化后首先得到硅酸，然后硅酸在溶液中發(fā)生縮聚反應(yīng)形成聚硅酸，反應(yīng)方程式見式（1）～（2）［13］。硅酸在水溶液中有4種存在形態(tài)：H2SiO42-，H3SiO4-，H4SiO4，H5SiO4+，不同pH下含量不同［14］。其中，在酸性條件下的主要存在形態(tài)是H4SiO4，H4SiO4之間不會相互反應(yīng)，因而硅酸聚合速度較慢，不易形成凝膠，可以更好地與金屬離子與淀粉進(jìn)行復(fù)合，制備的絮凝劑穩(wěn)定性更好。

磁性聚硅酸pH對絮凝效果的影響如圖6所示。

圖6 磁性聚硅酸pH對絮凝效果的影響

由圖6可見：在pH＜3時(shí)，溶液pH過低，溶液中過量的氫離子會抑制金屬離子和聚硅酸的聚合，淀粉在強(qiáng)酸條件下水解加劇，導(dǎo)致絮凝效率下降，并且制備的絮凝劑穩(wěn)定性較差；pH=3時(shí)，聚硅酸自身的穩(wěn)定性較好，此時(shí)聚硅酸不易自聚形成凝膠，可以充分與金屬離子和淀粉進(jìn)行復(fù)合，絮凝效果最佳；pH＞3時(shí)，隨著pH的升高，溶液中硅酸的主要存在形態(tài)變?yōu)镠4SiO4和H3SiO4-，H4SiO4和H3SiO4-之間發(fā)生羥基縮合反應(yīng)，硅酸容易自聚，產(chǎn)生凝膠，限制了金屬離子的引入，導(dǎo)致絮凝效果減弱；在堿性條件下時(shí)，制備出的絮凝劑pH為9～10，在短時(shí)間會形成凝膠，不利于長期存放。因此，磁性聚硅酸pH控制在3時(shí)絮凝效果最佳。

2.2.2n（Mg）∶n（Al）

帶有正電荷的Mg2+對帶負(fù)電荷的陰離子染料具有很強(qiáng)的吸附作用，選擇不同n（Mg）∶n（Al），探究鎂鹽的加入對Fe3O4-PSAM-St絮凝效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：當(dāng)n（Mg）∶n（Al）由0∶10升至2∶8時(shí)，絮凝效果逐漸提高，說明在Fe3O4-PSAM-St中引入Mg2+可以明顯增強(qiáng)絮凝作用，Mg2+與Al3+結(jié)合聚硅酸的氫氧根形成Si—O—Mg與Si—O—Al，增大了聚合物的相對分子質(zhì)量，更多的聚合物接枝在Fe3O4-PSAM-St上，通過Mg2+與淀粉之間的強(qiáng)配位交聯(lián)提高絮凝劑的橋接能力；當(dāng)n（Mg）∶n（Al）繼續(xù)升高，Mg2+過量，Al3+含量降低，電勢降低，靜電作用減弱，從而導(dǎo)致絮凝效果下降。因此，F(xiàn)e3O4-PSAM-St的n（Mg）∶n（Al）=2∶8時(shí)絮凝效果最佳。

圖7 n（Mg）∶n（Al）對絮凝效果的影響

2.2.3m（淀粉）∶m（Si）

淀粉自身存在大量的羥基，將少量的淀粉接枝共聚在聚硅酸上，通過延長聚硅酸的分子鏈，提高聚硅酸的穩(wěn)定性。m（淀粉）∶m（Si）對絮凝效果的影響見圖8。如圖8所示，隨著淀粉含量的增加，剛果紅去除率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。淀粉的引入使主鏈上有更多的羥基加入到了聚硅酸鋁中，相對分子質(zhì)量增加，對膠粒的吸附架橋作用更強(qiáng)。但加入過量的淀粉將不再與絮凝劑復(fù)合，導(dǎo)致電中和效應(yīng)減弱，去除率下降，同時(shí)增加了絮凝劑的生產(chǎn)成本［15-16］。因此，F(xiàn)e3O4-PSAM-St的m（淀粉）∶m（Si） =0.6時(shí)絮凝效果最佳。

圖8 m（淀粉）∶m（Si） 對絮凝效果的影響

綜上，F(xiàn)e3O4-PSAM-St的最佳制備條件為pH=3、n（Mg）∶n（Al）=2∶8、m（淀粉）∶m（Si） =0.6。后續(xù)采用在最佳制備條件下制得的Fe3O4-PSAM-St為絮凝劑，探究絮凝實(shí)驗(yàn)條件對剛果紅去除效果的影響。

2.3 絮凝實(shí)驗(yàn)條件對絮凝效果的影響

2.3.1 剛果紅模擬廢水pH

選取不同pH的剛果紅模擬廢水，考察Fe3O4-PSAM-St的應(yīng)用范圍，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見：當(dāng)剛果紅模擬廢水pH為1～5時(shí)，剛果紅去除率隨pH的升高而增加；繼續(xù)增加剛果紅模擬廢水pH，去除率基本保持不變。在酸性條件下，剛果紅中的氨基形成偶氮質(zhì)子化結(jié)構(gòu)，提高了分子的共軛程度，水樣中的負(fù)電性較小，影響帶正電荷的金屬離子與帶負(fù)電膠粒的中和，絮凝性能較差。隨pH的升高，F(xiàn)e3O4-PSAM-St的網(wǎng)捕能力、水解能力增強(qiáng)，絮凝效果逐漸增強(qiáng)。由于Mg2+的引入，使Fe3O4-PSAM-St在中性至堿性的水樣中也能保持較高的絮凝性能，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍［17］。當(dāng)剛果紅模擬廢水pH為5～12時(shí)，F(xiàn)e3O4-PSAM-St均有較好的絮凝效果。

圖9 剛果紅模擬廢水pH對絮凝效果的影響

2.3.2 Fe3O4-PSAM-St加入量

將絮凝劑按照不同劑量加入到剛果紅模擬廢水中，考察Fe3O4-PSAM-St加入量對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可見：Fe3O4-PSAMSt加入量過少，模擬廢水中的剛果紅不能完全去除，絮凝效果較差；當(dāng)Fe3O4-PSAM-St加入量為40 mg/L時(shí)，絮凝效果最好；繼續(xù)增加Fe3O4-PSAMSt加入量，導(dǎo)致模擬廢水pH降低，電中和效果減弱，剩余絮凝劑不再發(fā)揮絮凝作用。因此，選擇適宜的Fe3O4-PSAM-St加入量為40 mg/L。

圖10 Fe3O4-PSAM-St加入量對絮凝效果的影響

2.3.3 沉降時(shí)間

離任審計(jì)指的是審查、核實(shí)地勘單位法定代表人在任職期間內(nèi)所需要承擔(dān)的經(jīng)濟(jì)責(zé)任，并對經(jīng)濟(jì)責(zé)任展開一定的分析，此舉有助于規(guī)范并引導(dǎo)相關(guān)人員的經(jīng)營思想與經(jīng)營活動(dòng)，因此離任審計(jì)工作對地質(zhì)勘查單位而言意義非凡。然而現(xiàn)如今我國有關(guān)地質(zhì)勘查單位的離任審計(jì)工作存在許多尚未解決的問題，嚴(yán)重滯緩相關(guān)單位的工作，有效地發(fā)現(xiàn)并解決離任審計(jì)工作任務(wù)已成為當(dāng)務(wù)之急。

沉降時(shí)間對絮凝效果的影響如圖11所示。由圖11可見：沉降時(shí)間為10 min時(shí)，剛果紅去除率最大；繼續(xù)延長沉降時(shí)間，剩余剛果紅質(zhì)量濃度基本不變，去除率趨于穩(wěn)定。因此，選擇適宜的沉降時(shí)間為10 min。

圖11 沉降時(shí)間對絮凝效果的影響

綜上，F(xiàn)e3O4-PSAM-St處理剛果紅模擬廢水的最佳絮凝實(shí)驗(yàn)條件為：Fe3O4-PSAM-St加入量40 mg/L，模擬廢水pH 5～12，沉降時(shí)間10 min。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，剛果紅去除率最高可達(dá)95.0%。

2.4 絮凝劑的儲存時(shí)間

儲存時(shí)間對聚硅酸、磁性聚硅酸、Fe3O4-PSAM-St絮凝性能的影響見圖12。

圖12 儲存時(shí)間對聚硅酸、磁性聚硅酸、Fe3O4-PSAM-St絮凝性能的影響

如圖12所示，在儲存3個(gè)月后聚硅酸和磁性聚硅酸的絮凝性能都有所下降，F(xiàn)e3O4-PSAM-St的剛果紅去除率仍能達(dá)到93.3%。由于聚硅酸自身極其不穩(wěn)定，易成凝膠，絮凝性能大大減弱。引入金屬離子和淀粉后，可以延長聚硅酸自身的分子鏈，既彌補(bǔ)了聚硅酸自身易自聚成凝膠的缺點(diǎn)，又減少了淀粉自身在溶液中易降解易毒變的危害，在提高絮凝性能的同時(shí)延長了絮凝劑的儲存時(shí)間。

2.5 絮凝劑的重復(fù)使用

Fe3O4-PSAM-St絮凝后，絮體仍具有磁性，在外磁鐵的作用下，可以通過磁石將絮體分離。在最佳條件下對剛果紅模擬廢水進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)后分離出絮體，按照不同絮凝劑和磁性絮體的配比進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。分別選取90%（w，下同）磁性絮體與10%的絮凝劑、70%磁性絮體與30%絮凝劑、50%磁性絮體與50%絮凝劑進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖13所示。由圖13可見：當(dāng)絮體添加量為90%、Fe3O4-PSAM-St添加量為10%時(shí)，去除率隨著重復(fù)使用次數(shù)的增多而下降，重復(fù)處理6次后，去除率為65%左右，絮凝效果達(dá)到飽和；當(dāng)添加70%絮體和30%Fe3O4-PSAM-St時(shí)，絮凝性能隨重復(fù)次數(shù)的增加略有下降，重復(fù)處理6次后剛果紅去除率仍可達(dá)到85%左右；加入50%絮體和50%Fe3O4-PSAMSt時(shí)，絮凝性能基本不隨重復(fù)次數(shù)的增加而變化，經(jīng)過6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，剛果紅去除率仍在93%左右。Fe3O4的加入使絮體有了重復(fù)利用的可能，進(jìn)而減少了絮體帶來的二次污染，提高了絮體的利用率，降低了處理成本。

圖13 不同比例的磁性絮體與絮凝劑的重復(fù)使用效果

2.6 實(shí)際水樣應(yīng)用

由于實(shí)際水樣的成分比模擬水樣更為復(fù)雜，根據(jù)2.5節(jié)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取松花江水加入剛果紅進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖14和圖15所示。由圖14可見，加入Fe3O4-PSAM-St進(jìn)行絮凝后，剛果紅去除率為94.1%；隨后取50%絮體和50%Fe3O4-PSAM-St進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，重復(fù)5次后去除率仍能達(dá)到91.6%。因此，F(xiàn)e3O4-PSAM-St可以應(yīng)用到實(shí)際水樣的處理中，為后續(xù)對剛果紅染料廢水的處理提供了可行方案。

圖14 實(shí)際水樣的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖15 實(shí)際水樣的重復(fù)實(shí)驗(yàn)照片

3 結(jié)論

a）通過FTIR，XRD，SEM，VSM，TEM等技術(shù)對Fe3O4-PSAM-St的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。表征結(jié)果顯示，該絮凝劑是一種新型磁性聚硅酸復(fù)合材料，兼具高效絮凝和磁分離優(yōu)勢。

b）Fe3O4-PSAM-St的最佳制備條件為pH=3、n（Mg）∶n（Al）=2∶8、m（淀粉）∶m（Si）=0.6。采用在最佳制備條件下制得的Fe3O4-PSAM-St處理剛果紅模擬廢水，在絮凝劑加入量為40 mg/L、模擬廢水pH為5～12的條件下，絮凝10 min后沉降10 min，剛果紅去除率最高可達(dá)95.0%。相比于傳統(tǒng)聚硅酸絮凝劑，F(xiàn)e3O4-PSAM-St具有更長的儲存時(shí)間。

c）在絮體回收重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)加入50%磁性絮體與50%Fe3O4-PSAM-St時(shí)，重復(fù)利用6次后，絮凝效果幾乎不變。對實(shí)際水樣進(jìn)行重復(fù)處理，重復(fù)5次后剛果紅去除率仍能達(dá)到91.6%。由于磁性絮體具有可重復(fù)利用性，減少了后期沉淀物的處理成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。