冀浩文，黎小輝，2，朱玉琴，3

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2.陜西省綠色低碳能源材料與過(guò)程工程技術(shù)研究中心；3.西安市高碳資源低碳化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

氦氣是世界上最難液化的氣體,因其具有獨(dú)特的理化性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于芯片制造、航空航天等高精尖領(lǐng)域,戰(zhàn)略地位極高[1-2]。目前,未發(fā)現(xiàn)氦氣獨(dú)立成藏的情況,常與天然氣伴生,但不同產(chǎn)地的天然氣含氦量不同,摩爾分?jǐn)?shù)一般為0.05%～7.50%。我國(guó)氦氣資源較少,僅占全球氦氣資源量的2.1%左右,主要存在于四川盆地和柴達(dá)木盆地等地區(qū)[3],且儲(chǔ)量有限、品質(zhì)差、氦含量低。

若天然氣中氦氣摩爾分?jǐn)?shù)高于0.5%,則為富氦天然氣儲(chǔ)層;若氦氣摩爾分?jǐn)?shù)低于0.1%,則為貧氦天然氣儲(chǔ)層[4]。研究表明[5],當(dāng)氦氣摩爾分?jǐn)?shù)高于0.3%時(shí),從天然氣原料中提取氦氣(提氦)才具有經(jīng)濟(jì)性。張馳等[6]檢測(cè)了我國(guó)10個(gè)含油氣盆地的314個(gè)樣品中的氦含量,發(fā)現(xiàn)其中近50%樣品氦氣摩爾分?jǐn)?shù)高于0.05%,近30%樣品氦氣摩爾分?jǐn)?shù)高于0.1%,僅約10%樣品氦氣摩爾分?jǐn)?shù)高于0.3%。由于提氦過(guò)程能耗較高,我國(guó)低品位含氦天然氣原料并未得到有效利用,導(dǎo)致資源浪費(fèi)。目前,我國(guó)自產(chǎn)氦氣量遠(yuǎn)低于需求量,對(duì)外依存度較高。2022年我國(guó)氦氣消費(fèi)量約4 250 t,較2021年增長(zhǎng)6.25%,其中進(jìn)口氦氣為4 010 t,對(duì)外依存度高達(dá)95%。為了在氦資源領(lǐng)域不被國(guó)外“卡脖子”,開(kāi)發(fā)以低品位含氦天然氣為原料的高效提氦工藝迫在眉睫。

由于氦氣很難液化,它的存在改變了天然氣的熱力學(xué)狀態(tài),導(dǎo)致氦氣分離提純所需的溫度極低;而且,天然氣中的氦氣含量越低,則冷凝非關(guān)鍵組分需要的冷量越多,從而導(dǎo)致提氦過(guò)程能耗越高。因此,從低品位含氦天然氣中提取高純氦氣過(guò)程要實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性,則必須結(jié)合原料氣特點(diǎn)設(shè)計(jì)提氦新工藝,解決分離過(guò)程的高能耗問(wèn)題。

1 現(xiàn)有工藝分析

發(fā)展最早且最為成熟的氦氣提取方法是低溫提氦法,其利用含氦天然氣中各組分沸點(diǎn)的不同來(lái)分離提純氦氣[7-8]。目前,約90%的氦氣是通過(guò)低溫分餾的方法從天然氣中提取的[9],而新興的膜分離、變壓吸附技術(shù)絕大多數(shù)被用在低溫蒸餾提取粗氦之后的氦氣精制階段[10-12]。采用低溫分餾法分離貧氦天然氣中的氦氣,可考慮以下途徑：

(1)多級(jí)閃蒸。通過(guò)節(jié)流元件逐級(jí)減壓改變?cè)蠠崃W(xué)狀態(tài)后再送入閃蒸罐中實(shí)現(xiàn)氦氣分離,但僅靠閃蒸法僅能得到摩爾分?jǐn)?shù)為40%～60%的粗氦[9,13],故閃蒸法更適合粗氦分離,無(wú)法達(dá)到對(duì)精氦產(chǎn)品的純度要求。此外,節(jié)流會(huì)造成天然氣壓力依次降低,減弱閃蒸分離效果。在閃蒸級(jí)數(shù)相同的情況下,分離順序及工藝組織形式會(huì)影響氦氣產(chǎn)品的收率,冷量負(fù)荷及其利用效率則會(huì)影響氦氣純度。因此,要獲得理想的氦氣純度和收率,則需在原料氣氦濃度、操作溫度、閃蒸次數(shù)等條件下優(yōu)化平衡,而高純及超高純氦氣的生產(chǎn)需結(jié)合其他工藝。

(2)深冷精餾。深冷精餾可實(shí)現(xiàn)原料連續(xù)蒸發(fā)和冷凝,使氦氣以外的其他組分冷凝為液體,從而分離出氦氣。深冷精餾法按分離塔的數(shù)量可分為雙塔精餾和三塔精餾工藝,其具體提氦效果見(jiàn)表1。由表1可知,多數(shù)采用深冷精餾提氦工藝最終得到的粗氦摩爾分?jǐn)?shù)為35%～75%,要得到摩爾分?jǐn)?shù)90%以上的氦氣產(chǎn)品,則最后一個(gè)精餾塔的操作溫度需要降低至-180 ℃以下。本課題組對(duì)Alders等[14]的雙塔精餾工藝進(jìn)行了模擬分析,結(jié)果表明：①當(dāng)二級(jí)精餾塔塔頂溫度低至-210.5 ℃時(shí),氦氣產(chǎn)品的摩爾分?jǐn)?shù)可提升至99%,但需要更多的冷量,能耗隨之增加;②現(xiàn)有深冷提氦工藝將甲烷和氮?dú)獾幕旌衔锪骼淠了?氦氣分餾至塔頂,這一方面會(huì)影響塔頂氦氣的純度,另一方面塔底甲烷和氮?dú)馊舨环蛛x則只能用作制冷劑,利用效率低。

表1 傳統(tǒng)深冷精餾提氦工藝的模擬結(jié)果

(3)閃蒸+深冷精餾耦合。多級(jí)閃蒸工藝的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備成本及能耗相對(duì)較低,缺點(diǎn)是分離效率低;而多塔精餾分離得到的氦氣純度相對(duì)較高,缺點(diǎn)是能耗較高。兩種工藝耦合,有望在提高分離效率的同時(shí)降低能耗。其工藝耦合方式可能有“先多級(jí)閃蒸后多塔精餾”或“先多塔精餾后多級(jí)閃蒸”。分析可知,“先多塔精餾后多級(jí)閃蒸”的缺點(diǎn)是所有原料氣均會(huì)被送入深冷分餾裝置,導(dǎo)致分餾塔的負(fù)荷較高,需要更多的冷量,能耗較高。若進(jìn)料在進(jìn)入深冷精餾裝置之前先經(jīng)多級(jí)閃蒸操作,則可解決這個(gè)問(wèn)題。因此,“先多級(jí)閃蒸后多塔精餾”的耦合工藝更具優(yōu)勢(shì),其代表性工藝是改進(jìn)型ExxonMobil工藝[4],見(jiàn)圖1。氦摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%的原料天然氣進(jìn)行閃蒸操作后,大量的甲烷被分離出去,得到僅占原料總量4.6%的含氦物流;含氦物流進(jìn)行后續(xù)精餾分離時(shí),相應(yīng)的設(shè)備負(fù)荷、能耗均會(huì)降低,改進(jìn)型ExxonMobil工藝經(jīng)分離后可得到摩爾分?jǐn)?shù)為45.9%的粗氦。

圖1 改進(jìn)型ExxonMobil綜合工藝[4]T—蒸餾塔; E-1—原料預(yù)冷器; E-2—粗氦一級(jí)冷卻器; E-3—粗氦二級(jí)冷卻器; E-4—粗氦三級(jí)冷卻器; E-5—燃料氣一級(jí)冷卻器; E-6—燃料氣二級(jí)冷卻器; E-7—燃料氣三級(jí)冷卻劑; K-1—一級(jí)壓縮機(jī); K-2—二級(jí)壓縮機(jī); K-3—三級(jí)壓縮機(jī); K-4—粗氦壓縮機(jī); K-5—燃料氣一級(jí)壓縮機(jī); K-6—燃料氣二級(jí)壓縮機(jī); K-7—燃料氣三級(jí)壓縮機(jī); K-8—燃料氣四級(jí)壓縮機(jī); K-9—燃料氣一級(jí)壓縮機(jī); F-1—一級(jí)閃蒸罐; F-2—二級(jí)閃蒸罐; F-3—三級(jí)閃蒸罐; F-4—蒸餾塔塔頂氣液分離器; F-5—蒸餾塔塔底氣液分離器; HX-1—蒸餾塔塔前換熱冷箱; HX-2—蒸餾塔塔頂換熱冷箱; HX-3—多流股換熱冷箱; VLV—膨脹閥

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有工藝的分析可知,“先多級(jí)閃蒸后多塔精餾”的耦合工藝提氦綜合效率更高。但改進(jìn)型ExxonMobil工藝僅能得到摩爾分?jǐn)?shù)為45%左右的粗氦產(chǎn)品,與高濃度氦產(chǎn)品提純目標(biāo)尚有較大差距?；谔嵘饧兌韧瑫r(shí)降低能耗的思路,針對(duì)低品位含氦天然氣原料,本研究采用ASPEN HYSYS進(jìn)行模擬,設(shè)計(jì)新型的“多級(jí)閃蒸與多塔精餾”耦合的天然氣低溫提氦工藝,通過(guò)內(nèi)部節(jié)流膨脹制冷為整個(gè)分離系統(tǒng)提供冷量和工藝內(nèi)部冷熱物流間的合理匹配換熱,實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的節(jié)能降耗,增強(qiáng)提氦工藝的經(jīng)濟(jì)性。

2 新工藝方案設(shè)計(jì)與分析

2.1 原 料

某低品位含氦天然氣原料凈化后的組成如表2所示。

表2 低品位含氦天然氣原料組成

2.2 工藝模擬計(jì)算結(jié)果

本研究設(shè)計(jì)的耦合提氦工藝包括多級(jí)閃蒸和多塔蒸餾兩部分：前段多級(jí)閃蒸完成原料氣的粗分離,將貧氦天然氣中的氦氣進(jìn)行有效濃縮;后段為多塔蒸餾對(duì)濃縮后的粗氦氣流股進(jìn)行深度分離純化,從而獲得高濃度氦氣產(chǎn)品。其工藝流程如圖2 所示。

圖2 設(shè)計(jì)的多級(jí)閃蒸與多塔蒸餾耦合貧氦天然氣低溫提氦工藝T-1—脫甲烷塔; T-2—脫氮?dú)馑? E-1—脫甲烷塔塔底換熱器; E-2—原料預(yù)冷器; E-3—脫甲烷塔塔頂換熱器; K-1一級(jí)壓縮機(jī); K-2—二級(jí)壓縮機(jī); K-3—三級(jí)壓縮機(jī); K-4—氮?dú)鈮嚎s機(jī); F-1—級(jí)閃蒸罐; F-2—二級(jí)閃蒸罐; F-3—三級(jí)閃蒸罐; F-4—四級(jí)閃蒸罐; F-5—脫甲烷塔塔頂氣液分離器; F-6—脫甲烷塔塔底氣液分離器; F-7—脫氮?dú)馑敋庖悍蛛x器; F-8—脫氮?dú)馑讱庖悍蛛x器; HX-1—原料預(yù)冷冷箱; HX-2—氮回收冷箱; HX-3—氦回收冷箱; VLV—膨脹閥。流股1—粗氦氣; 流股2—粗氮?dú)? 流股3、4、6—氮?dú)? 流股5—低溫氦氣; 流股7—三級(jí)閃蒸后LNG

設(shè)計(jì)的耦合提氦工藝的具體工藝流程如下：

首先,低品位含氦天然氣經(jīng)過(guò)脫碳、脫水等預(yù)處理后進(jìn)入裝置,通過(guò)脫甲烷塔(T-1)底部換熱器(E-1)預(yù)冷卻后分為兩股,分別經(jīng)過(guò)原料預(yù)冷卻冷箱(HX-1)和原料預(yù)冷卻器(E-2)進(jìn)行進(jìn)一步冷卻,然后再混合節(jié)流(-147.9 ℃)進(jìn)入四級(jí)閃蒸單元(F-1～F-4);從一級(jí)閃蒸罐(F-1)頂部得到濃縮的含氦天然氣,其氦氣濃度是原料的20倍左右,而后通過(guò)三級(jí)壓縮、換熱后送至T-1。對(duì)F-1底部提氦后的天然氣流股進(jìn)行三級(jí)閃蒸,其中由三級(jí)閃蒸罐(F-3)分離得到液化天然氣(LNG)(流股7)為脫甲烷塔塔頂換熱器(E-3)提供冷量,二、三、四級(jí)閃蒸罐得到的氣相物流混合經(jīng)HX-1換熱后,作為燃料氣產(chǎn)品輸出,四級(jí)閃蒸罐(F-4)罐底得到LNG產(chǎn)品。

濃縮的含氦天然氣經(jīng)三級(jí)壓縮增壓后進(jìn)HX-1換熱降溫后(-130 ℃)進(jìn)入T-1塔,T-1塔的換熱器E-3和E-1均為工藝內(nèi)部流股間換熱,其塔頂?shù)獨(dú)馀c氦氣混合流股至脫氮?dú)鈫卧?T-2),塔底得到摩爾分?jǐn)?shù)為 99.96% 的高純度甲烷(-105.2 ℃),利用此流股壓縮膨脹得到更低的溫位來(lái)為HX-1提供冷量,完成換熱任務(wù)后作為甲烷產(chǎn)品輸出。

脫除甲烷的氮?dú)馀c氦氣混合流股通過(guò)氮回收冷箱(HX-2)換熱降溫后進(jìn)入T-2,該塔的冷凝器、再沸器分別集成在氦回收冷箱(HX-3)和HX-2當(dāng)中,塔頂粗氦氣(流股1)經(jīng)HX-3換熱降溫后完成氣液分離,塔底粗氮?dú)?流股2)經(jīng)HX-2換熱升溫后完成氣液分離,最終分別得到摩爾分?jǐn)?shù)均為99%的氦氣和氮?dú)?此時(shí)這兩個(gè)產(chǎn)品均處于較低溫位,故將塔底的氮?dú)?流股3)分為兩股物流分別壓縮膨脹獲得更低的溫位,利用節(jié)流膨脹后的氮?dú)?流股4)與分離得到的低溫位氦氣(流股5)為HX-3提供冷量,節(jié)流后的氮?dú)?流股6)為HX-2提供冷量,如此設(shè)計(jì)即可利用多流股換熱器完成T-2單元的熱量交換。完成脫氮?dú)鈫卧獡Q熱后,三股冷流股4、5、6再為HX-1提供冷量,最終作為氦氣、氮?dú)猱a(chǎn)品流股輸出。

對(duì)設(shè)計(jì)工藝流程中的主要物流進(jìn)行模擬計(jì)算,結(jié)果如表3所示。其中,原料氣進(jìn)料溫度25 ℃,進(jìn)料壓力6 MPa。由表3可知：

表3 工藝關(guān)鍵流股性質(zhì)

(1)與單純的多級(jí)閃蒸(粗氦純度40%～60%)和多塔蒸餾(粗氦純度35%～75%)提氦工藝相比,本研究設(shè)計(jì)的多級(jí)閃蒸與多塔精餾耦合提氦工藝可將氦氣產(chǎn)品的摩爾分?jǐn)?shù)提升至99%,并可聯(lián)產(chǎn)摩爾分?jǐn)?shù)為99.96%的甲烷和99%的氮?dú)?以及LNG、燃料氣,且甲烷和氮?dú)庖蚣兌容^高均可被用作制冷劑。而Shafaei等[4]提出的多級(jí)閃蒸與單級(jí)蒸餾耦合工藝的氦氣產(chǎn)品純度較低(摩爾分?jǐn)?shù)為45.9%),且僅副產(chǎn)LNG和燃料氣。

(2)設(shè)計(jì)耦合工藝?yán)迷O(shè)備成本與能耗均較低的前置多級(jí)閃蒸處理負(fù)荷較大的預(yù)分離過(guò)程。氦摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%的原料氣經(jīng)過(guò)一級(jí)閃蒸后得到氦氣摩爾分?jǐn)?shù)為1.11%的富氦天然氣,氦氣含量增加了約20倍,為得到高純度氦氣打下了基礎(chǔ);同時(shí),富氦天然氣僅約占原料氣的4.4%,大幅降低了精餾分離過(guò)程的負(fù)荷。

(3)設(shè)計(jì)耦合工藝依靠?jī)?nèi)部節(jié)流膨脹制冷,從而節(jié)約外部冷量供應(yīng)能耗。從T-1底部獲得溫度為-105.2 ℃甲烷(摩爾分?jǐn)?shù)為99.96%)作為制冷劑,通過(guò)節(jié)流膨脹獲得更低的溫位為HX-1提供冷量。當(dāng)脫氮?dú)馑2塔頂冷凝溫度降至-210.5 ℃時(shí),可從氮、氦氣混合流股中分離出摩爾分?jǐn)?shù)均為99% 的氦氣和氮?dú)?這部分溫度為-158 ℃的氮?dú)獗环殖蓛刹糠?一部分氮?dú)庾鳛橹评鋭┍还?jié)流膨脹提供-214.7 ℃的低溫,為T(mén)2塔頂冷凝器提供冷量。同時(shí),另一部分氮?dú)饬饕步?jīng)節(jié)流膨脹,將溫度降至-183.7 ℃后用于預(yù)冷卻T2的進(jìn)料流股。這兩股氮?dú)庠谕瓿晒?yīng)冷量任務(wù)后,仍含有部分低溫位冷量,在作為產(chǎn)物輸出之前被引入HX-1作為低溫冷源。上述換熱設(shè)計(jì)可節(jié)約外部制冷的能量消耗。此外,將精餾塔的冷凝器和再沸器集成在冷箱中,依靠工藝?yán)錈崃鞴砷g的能量匹配,可降低公用工程用量。

2.3 工藝能耗分析

在相同的天然氣進(jìn)料量和進(jìn)料組成條件下,比較本研究設(shè)計(jì)工藝與改進(jìn)型ExxonMobil工藝[4]的能耗,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,設(shè)計(jì)的貧氦天然氣耦合提氦工藝通過(guò)低溫流股壓縮膨脹制冷、工藝內(nèi)部流股間進(jìn)行換熱,從而實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)節(jié)能降耗。此外,與文獻(xiàn)值[4]氦氣產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)為45.9%不同,設(shè)計(jì)工藝的氦氣產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)99%。因此,設(shè)計(jì)工藝既實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗,也提高了氦氣產(chǎn)品純度。

表4 設(shè)計(jì)耦合工藝與文獻(xiàn)[4]工藝能耗數(shù)據(jù)對(duì)比

對(duì)比分析表4中壓縮機(jī)功率、冷箱熱負(fù)荷發(fā)現(xiàn)：設(shè)計(jì)耦合提氦工藝壓縮機(jī)總功率、冷箱熱負(fù)荷分別為13 541.1 kW和65 610.3 kW,而改進(jìn)型ExxonMobil工藝的壓縮機(jī)功率和冷箱熱負(fù)荷分別為71 995 kW和57 167 kW[4],可見(jiàn)設(shè)計(jì)耦合工藝的壓縮機(jī)功率較低。計(jì)算得知,設(shè)計(jì)耦合工藝的單位壓縮能耗為0.058 kW·h/kmol,低于改進(jìn)型ExxonMobil工藝(1.29 kW·h/kmol)。由于設(shè)計(jì)耦合工藝的氦氣產(chǎn)品的純度(摩爾分?jǐn)?shù))為99%,遠(yuǎn)高于改進(jìn)型ExxonMobil工藝(45.9%),必然對(duì)冷量的需求較高,故冷箱的總負(fù)荷高出14.7%。

值得注意的是,盡管本研究已進(jìn)行了工藝內(nèi)部流股的匹配換熱,降低了閃蒸操作低溫條件所需的冷量輸入,但用于預(yù)冷原料氣的換熱器 E-2 的熱負(fù)荷依然相對(duì)較高(801 720.2 kW),換熱器出口溫度為-145 ℃,這主要是由于在工藝的所有流股中,原料氣流股物料流量最大,其需要的能量輸入也最高。雖然后續(xù)工藝中T-2塔及其附屬冷箱的物流溫位要低很多,但其物料流量卻極少,無(wú)法為閃蒸前的原料氣預(yù)冷提供足夠的冷量,只能由換熱器 E-2提供,故 E-2的高負(fù)荷不可避免。由于其他文獻(xiàn)報(bào)道(如改進(jìn)型ExxonMobil工藝[4])未給出換熱器的熱負(fù)荷數(shù)據(jù),因此無(wú)法對(duì)設(shè)計(jì)工藝與改進(jìn)的ExxonMobil工藝的總能耗進(jìn)行準(zhǔn)確比較與全面評(píng)估。但毋庸置疑的是,閃蒸前原料的預(yù)冷卻必不可少,在改進(jìn)型ExxonMobil工藝[4]與設(shè)計(jì)工藝的原料氣流量及組成相同、原料氣預(yù)冷換熱器出口溫度相同情況下,改進(jìn)的ExxonMobil工藝中原料氣預(yù)冷換熱器的熱負(fù)荷很可能高于設(shè)計(jì)工藝,因?yàn)榍罢吖に嚵鞒讨袥](méi)有內(nèi)部物流的熱集成。綜上所述,結(jié)合氦氣產(chǎn)品純度及能耗兩個(gè)指標(biāo),與改進(jìn)型ExxonMobil工藝相比,本研究設(shè)計(jì)的多級(jí)閃蒸與多塔蒸餾耦合工藝具有較大的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

針對(duì)現(xiàn)有低溫提氦工藝處理貧氦天然氣原料時(shí)所得氦氣產(chǎn)品純度低且提氦過(guò)程能耗高的問(wèn)題,通過(guò)分析對(duì)比現(xiàn)有工藝,設(shè)計(jì)了多級(jí)閃蒸與多塔精餾耦合的新型低溫提氦工藝,其特點(diǎn)如下：

(1)設(shè)計(jì)工藝先利用設(shè)備成本和能耗均相對(duì)較低的閃蒸操作將貧氦天然氣原料的氦氣含量濃縮20倍左右,得到富氦天然氣,僅為原料體積的4.4%,大幅降低了后續(xù)精餾過(guò)程負(fù)荷,為提高氦氣純度與實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗奠定了基礎(chǔ)。

(2)采用設(shè)計(jì)工藝可從氦氣摩爾分?jǐn)?shù)為 0.05% 的貧氦天然氣中分離得到摩爾分?jǐn)?shù)為 99% 的氦氣,同時(shí)副產(chǎn)摩爾分?jǐn)?shù)分別為 99.96%和99%的甲烷和氮?dú)?以及LNG和燃料氣,相比于大多數(shù)僅得到粗氦產(chǎn)品的傳統(tǒng)提氦工藝,設(shè)計(jì)工藝天然氣利用率高,靈活性強(qiáng)。

(3)設(shè)計(jì)工藝通過(guò)內(nèi)部冷熱流股匹配、內(nèi)部物流節(jié)流膨脹制冷,節(jié)約了外部冷量的消耗。同時(shí),精餾塔的冷凝器和再沸器被集成在冷箱中,依靠工藝流程中冷熱流股進(jìn)行能量匹配,無(wú)需額外的能量輸入。設(shè)計(jì)工藝的壓縮能耗僅為0.058 kW·h/kmol(天然氣),遠(yuǎn)低于改進(jìn)型ExxonMobil公司的提氦工藝(1.29 kW·h/kmol),能耗方面具有一定優(yōu)勢(shì)。