賈 欣，趙文星，王建成，鮑衛(wèi)仁，常麗萍，王 輝

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著石油和天然氣資源的日益緊缺，以煤為原料發(fā)展新型煤化工產(chǎn)品的工藝路線備受重視，如煤制甲醇[1,2]、煤制油[3]、煤制烯烴[4,5]等。甲醇作為煤化工中重要產(chǎn)品又是酸性氣體的吸收劑，具有對(duì)CO、H2、N2溶解度很小，而對(duì)COS、CO2、H2S 等酸性氣體有較高溶解度的特性，在低溫高壓條件下富甲醇液選擇性吸收變換氣中大量的CO2、H2S、COS 等酸性氣體后，再升溫減壓分級(jí)回收氣體，從而使變換氣得到凈化。其中甲醇通過回收的CO 和H2配氣后合成，尿素通過解析出的CO2來合成，濃縮后的H2S可以作為原料氣用于其他工藝。低溫甲醇洗工藝是一種經(jīng)濟(jì)的、可以有效去除石油或煤中部分氧化產(chǎn)生的變換氣中酸性氣體成分的工藝?，F(xiàn)有低溫甲醇洗工藝日趨成熟且被廣泛應(yīng)用，但大多研究傾向?qū)O2吸收塔模擬控制作為重點(diǎn)領(lǐng)域，因而開展酸性氣體吸收塔產(chǎn)出液再生過程模擬研究對(duì)低溫甲醇洗工藝的應(yīng)用具有重要意義。

本文通過Aspen plus 軟件建立模型，針對(duì)低溫甲醇洗工藝回收H2S 收率較低等問題，對(duì)酸性氣體吸收塔產(chǎn)出液進(jìn)行再生過程計(jì)算優(yōu)化和H2S 提濃改造，主要是通過模擬計(jì)算優(yōu)化CO2閃蒸塔、H2S 濃縮塔、熱再生塔的工藝參數(shù)，預(yù)測酸性氣體如H2S、CO2在不同溫度壓力條件下的溶解吸收，提高H2S回收率，得到能耗較低的低溫甲醇洗改進(jìn)工藝。

1 模型建立和模擬計(jì)算

1.1 全流程模型

低溫甲醇洗H2S 提濃改造全流程模擬示意圖如圖1 所示。流程模擬主要包括五部分：低溫甲醇洗吸收塔，CO2閃蒸塔，H2S 濃縮塔，熱再生塔，甲醇-水分離塔。本文借助Aspen Plus 模擬軟件僅針對(duì)吸收塔產(chǎn)出液再生過程進(jìn)行模擬研究，因此圍繞D101、D102、D103、T102-1、T102-2、T103 及其配套換熱系統(tǒng)展開詳細(xì)討論。該工藝要求盡可能提高H2S 氣體含量，回收后的H2S 體積分?jǐn)?shù)需達(dá)65%以上。原料氣101 為來自某廠煤氣化過程中的粗原料氣-變換氣，詳細(xì)參數(shù)見表1。

表1 粗原料氣-變換氣參數(shù)

圖1 Aspen Plus 輔助下低溫甲醇洗硫化氫提濃改造全流程模擬圖

1.2 CO2閃蒸塔模型

CO2閃蒸塔主要用于回收溶解在甲醇中的H2、CO、CO2等氣體。CO2閃蒸塔工藝流程如圖2 所示，流股114 為含硫甲醇富液，流股112 為不含硫甲醇富液，同為從低溫甲醇洗吸收塔流出的甲醇富液。E201、E202 為液-液換熱系統(tǒng)，冷卻劑為低溫丙烯，兩股甲醇富液流經(jīng)換熱器冷卻后，流股116 通過閃蒸塔D101 得到有效氣流股117，流股115 通過閃蒸塔D102 得到有效氣流股119，兩股物流中H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均達(dá)1×10-3，未達(dá)到CO2產(chǎn)品氣的回收要求，需經(jīng)過MIX1 混合之后，將得到的流股122 繼續(xù)返回低溫甲醇洗吸收塔中進(jìn)一步脫除，流股120 為繼續(xù)流到下塔的含硫甲醇富液。由閃蒸塔D101 閃蒸得到的不含硫富甲醇流股118 繼續(xù)流入閃蒸塔D103 回收CO2，閃蒸得到的流股124 中CO2可用于合成尿素，流股125 則作為不含硫甲醇富液繼續(xù)流到下塔。

圖2 低溫甲醇洗CO2閃蒸塔模擬流程圖

1.3 H2S 濃縮塔模型

甲醇溶液中除未解析完全的少量CO、H2、N2、CH4、Ar 氣體外，大部分CO、H2以及部分CO2被流經(jīng)低溫甲醇洗吸收塔和CO2閃蒸塔的原料氣所回收，剩余主要?dú)怏w為H2S 和CO2。利用H2S 和CO2在甲醇中的溶解度差異，通過升溫減壓、N2氣提的方式實(shí)現(xiàn)解析出的CO2產(chǎn)品氣中無硫成分且同時(shí)濃縮H2S 氣體的目的。

H2S 濃縮塔通過兩個(gè)RadFrac 模型以及三個(gè)Heater 模型串聯(lián)實(shí)現(xiàn)，分別用T102-1、T102-2、E203、E204、E205 表示。由圖3 所示，流股125 以及流股120 分別經(jīng)過E204 和E203 換熱減壓后進(jìn)入H2S 濃縮塔T102-1。流股126 從塔頂進(jìn)入，流股121 從第30塊塔板進(jìn)入。流股127 為從塔頂回收的氣體，主要是CO2和N2。在塔T102-2 中，通過N2氣提，使得H2S 和CO2分壓有效降低，解析出H2S、CO2產(chǎn)品氣。經(jīng)過從塔底通入N2后，使N2、H2S、CO2，CO2僅占溶解在甲醇富液中的主要?dú)怏w的0.14%，回收利用了大多數(shù)的CO2，絕大多數(shù)的H2S 依舊溶解在富甲醇溶液中。流股131 經(jīng)過T102-2 塔底換熱之后得到的甲醇富液流股132，送到熱再生塔繼續(xù)回收甲醇富液中的H2S。

圖3 低溫甲醇洗H2S 濃縮塔模擬流程圖

1.4 熱再生塔模型

甲醇富液中除溶解能力較強(qiáng)的H2S 外，H2、CO、CO2等主要?dú)怏w依次流經(jīng)低溫甲醇洗吸收塔、CO2閃蒸塔和H2S 濃縮塔之后被分級(jí)回收利用，通過升溫減壓的方式實(shí)現(xiàn)解析并回收溶解在富甲醇溶液中的H2S 氣體以及再生富甲醇溶液的目的。

熱再生塔流程模擬如圖4 所示，RadFrac 模塊用于模擬熱再生塔T103，塔頂通過閃蒸單元D104模擬冷凝器，塔釜配置再沸器。從T102-2 塔底流出的甲醇富液流股131 經(jīng)過換熱后得到流股132，從熱再生塔T103 的第5 塊塔板處流入。流股139 為甲醇蒸氣，流股134 為H2S 產(chǎn)品氣，流股135 為經(jīng)過冷凝器D104 的塔底液體，回流并進(jìn)入T103 第1塊塔板。流股136 為塔釜產(chǎn)出的甲醇再生液，其通過分流器FSPL2 分流后得到吸收劑流股137；流股138 經(jīng)過換熱之后進(jìn)入甲醇-水分離塔。

圖4 低溫甲醇洗熱再生塔模擬流程圖

2 物性方法及模塊選擇

利用低溫甲醇洗工藝回收體系中的超臨界組分主要包括H2、CO、N2、Ar，和可凝組分CH4、CO2、H2S、CH3OH 和H2O。由于組分復(fù)雜且在低溫高壓條件下操作，如完全采用活度系數(shù)方程N(yùn)RTL，模擬結(jié)果將與實(shí)際生產(chǎn)偏離，須用狀態(tài)方程作為基礎(chǔ)物性進(jìn)行模擬計(jì)算。因此本研究選擇PSRK 狀態(tài)方程[7]進(jìn)行全流程模擬，單元操作模塊見表2 所示。

表2 單元操作模塊

3 模擬結(jié)果與工況分析

3.1 CO2閃蒸塔

3.1.1 模擬分析

表3 是CO2閃蒸塔關(guān)鍵流股模擬數(shù)據(jù)。流股124 為從閃蒸塔D103 塔頂回收的有效氣，流量為81kmol/h，得到的產(chǎn)品氣中CO2的純度為91%。流股112 在經(jīng)過閃蒸單元D101、D103 兩級(jí)閃蒸后，得到的液相流股125 中CO2仍占總含量的43%；流股114 在經(jīng)過閃蒸單元D102 閃蒸后，得到的液相流股120 中CO2仍占總含量的48%。經(jīng)CO2閃蒸塔吸收后，大部分的CO2依然溶解在富甲醇溶液中，因此CO2產(chǎn)品氣需利用H2S 濃縮塔繼續(xù)回收。

表3 CO2閃蒸塔關(guān)鍵流股模擬數(shù)據(jù)

3.1.2 工況分析

流股120、122、124、125 中酸性氣體H2S、CO2的物質(zhì)的量可以通過控制閃蒸單元D101、D102、D103 的溫度壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中流股122 中H2S物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.001，大于10×10-6的分離要求，因此流股122 中的H2S 需再次返回吸收塔脫除。低溫甲醇流股120、流股125 中的酸性氣體，需經(jīng)過H2S 濃縮塔再次解析濃縮。由圖5 可知，流股124 中H2S 和CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨著閃蒸溫度的升高而增大，當(dāng)壓力為0.6MPa、溫度在-35～-32°C 區(qū)間時(shí)，H2S物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到分離要求，若溫度高于-30°C，此時(shí)H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)會(huì)高于分離要求。在溫度為-35°C 的條件下，壓力在0.56～0.60MPa 區(qū)間時(shí)，H2S物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為9×10-6，達(dá)到分離要求，因此設(shè)置閃蒸單元D103 溫度為-35°C、壓力為0.6MPa。

圖5 D103 的溫度和壓力對(duì)CO2、H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

3.2 H2S 濃縮塔

3.2.1 模擬分析

表4 所示為H2S 濃縮塔關(guān)鍵流股模擬數(shù)據(jù)，流股127 為出T102-1 塔頂?shù)漠a(chǎn)品氣，其H2S 含量為7×10-6，滿足CO2產(chǎn)品氣中小于10×10-6的回收要求。流股131 為流入到熱再生塔的甲醇富液，其氣體成分主要為H2S，CO2僅占總含量的0.14%，實(shí)現(xiàn)提濃H2S、回收CO2、降低熱再生塔T103 熱負(fù)荷的目的。

表4 H2S 濃縮塔關(guān)鍵流股模擬數(shù)據(jù)

如圖6 所示，每幅圖的兩側(cè)分別代表上塔T102-1 和下塔T102-2 中的塔板編號(hào)，序號(hào)排列自上而下依次遞增。塔板型號(hào)選用為Glitsch Ballast。在下塔T102-2 中，由于H2S 和CO2在甲醇中的分壓自下而上逐漸降低，致使H2S 和CO2大量解析，在氣相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐級(jí)增加。T102-2 塔頂產(chǎn)出氣中H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.017，因此需返回上塔T102-1 將H2S 二次吸收。在上塔T102-1 的第30塊塔板處(已在圖中表示)，來自CO2閃蒸塔的甲醇富液經(jīng)過減壓閃蒸之后，解析出大量的CO2，致使塔板處氣相中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)驟增。氣相中H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由下到上逐漸降低，主要原因?yàn)榻馕龀龅腍2S 在T102-1 中被二次吸收。在上塔T102-1 中低溫甲醇將H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)脫除至7×10-6，CO2產(chǎn)品氣達(dá)到回收要求。

圖6 低溫甲醇洗H2S 濃縮塔全塔溫度和氣相流股中CO2、H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)剖面圖

圖7 為H2S 濃縮塔全塔實(shí)際氣相流率、液相流率和水力學(xué)最大流率剖面圖。每幅圖的兩側(cè)分別代表上塔T102-1 和下塔T102-2 中的塔板編號(hào)，序號(hào)排列自上而下依次遞增。圖示，全塔的任何一塊塔板均不會(huì)引起霧沫夾帶及液泛。由圖7(a)可得，全塔氣相負(fù)荷設(shè)計(jì)余量較大，任何一塊塔板均不會(huì)引起霧沫夾帶。由圖7 (b)可得，上塔第1 至30 塊塔板液相負(fù)荷設(shè)計(jì)余量較小，第30 至35 塊塔板液相負(fù)荷設(shè)計(jì)余量增大。表5 為H2S 濃縮塔塔板核算結(jié)果，由表5 可以得到塔板基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，全塔2 個(gè)塔段最大液泛因子均小于0.8，滿足核算結(jié)果。

表5 H2S 濃縮塔塔板核算結(jié)果

圖7 T102 全塔氣相流率(a)、液相流率(b)和水力學(xué)最大流率剖面圖

3.2.2 工況分析

為了降低甲醇富液中H2S 和CO2的分壓，在下塔T102-2 塔底處設(shè)置N2氣提，以利于酸性氣體解析，實(shí)現(xiàn)回收CO2、濃縮H2S、降低熱再生塔熱負(fù)荷的目的。通過控制其他操作條件不變，只改變N2流量以考察其對(duì)H2S 和CO2解析的影響。從圖8(a)可以看出，增加N2的流量，由于解析出的H2S 被上塔T102-1 塔頂?shù)牡蜏丶状级挝眨鞴?31 中H2S含量幾乎不變，而CO2被導(dǎo)出系統(tǒng)后含量顯著下降。由圖8(b)可知，隨著N2流量增加，流股127 中H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸增加，而CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)卻逐漸下降。

圖8 氣提N2流量對(duì)流股131(a)、流股127(b)中H2S、CO2物質(zhì)的量的影響

3.3 熱再生塔

3.3.1 模擬分析

表6 為熱再生塔關(guān)鍵流股模擬數(shù)據(jù)，經(jīng)過熱再生塔T103 升溫減壓再生后，流股136 中CO2含量幾乎降為0，H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降到5×10-6，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.8%，滿足回收要求。由圖9 可知，由于流股133 經(jīng)過閃蒸單元D104 冷凝降溫得到流股135，進(jìn)入熱再生塔第1 塊塔板處，致使甲醇溫度驟降，熱再生塔的溫度和液相中CO2、H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在第1 塊及第5 塊塔板處發(fā)生突變。流股132 進(jìn)入熱再生塔T103 第5 塊塔板后，解析出大量甲醇富液中的H2S 和CO2氣體，致使H2S、CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)急劇增加。全塔液相流股H2S 和CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)剖面圖表明，N2氣提在熱再生塔T103 的前10塊塔板作用更明顯。

表6 熱再生塔關(guān)鍵流股模擬數(shù)據(jù)

圖9 熱再生塔全塔溫度和液相流股中CO2、H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)剖面圖

圖10 為全塔的實(shí)際氣相流率、液相流率和水力學(xué)最大流率剖面圖。在最大設(shè)計(jì)負(fù)荷條件下，全塔任何一塊塔板均不會(huì)引起霧沫夾帶及液泛。塔板型號(hào)選用為Glitsch Ballast。在塔板的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，由于第1 至4 塊塔板液相處理量較小，因此采用單流道；第5 至20 塊塔板液相處理量較大，且物料132 從第5 塊塔板處進(jìn)入熱再生塔T103，故采用雙流道。表7 為熱再生塔塔板核算結(jié)果，由表可以得到塔板基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，全塔最大液泛因子小于0.8，滿足核算結(jié)果。

圖10 T103 全塔氣相流率(a)、液相流率(b)和水力學(xué)最大流率剖面圖

表7 熱再生塔塔板核算結(jié)果

3.3.2 工況分析

為了考察冷凝器D104 溫度和壓力對(duì)流股134中酸性氣體CO2、H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響，在不同工況下對(duì)低溫甲醇洗熱再生塔進(jìn)行了模擬計(jì)算，流股134 中酸性氣體CO2、H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)見圖11所示。由圖11(a)可知，隨著冷凝器D104 溫度的增加，流股134 中酸性氣體CO2和H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸降低。由圖11(b)可知，隨著冷凝器D104 壓力的增加，流股134 中酸性氣體CO2和H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸增加。因此增加壓力有利于酸性氣體CO2和H2S 的收集。本模擬可選定冷凝器D104 溫度為20°C，壓力為0.3MPa。由此得到的流股134 中H2S物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.689，CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.170，甲醇蒸汽的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.025。

圖11 D104 溫度(a)和壓力(b)對(duì)H2S、CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

由圖12 可知，流股134 中H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨熱再生塔回流比的增加逐漸增加，因此可通過調(diào)節(jié)T103 回流比控制流股134 中H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)?；亓鞅仍黾拥?.45 時(shí)，流股134 中的H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本不再增加，因此本模擬可選定熱再生塔T103 的回流比為0.45。

圖12 熱再生塔T103 回流比對(duì)H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

4 結(jié)論

(1)模擬計(jì)算結(jié)果顯示，通過降低熱再生塔冷凝器D104 溫度、提高D104 壓力、選擇合適的熱再生塔T103 回流比，可有效提高產(chǎn)品氣中H2S 含量。

(2)對(duì)低溫甲醇洗酸性氣體吸收塔產(chǎn)出液后續(xù)再生過程中各塔進(jìn)行塔板設(shè)計(jì)和塔板核算，通過水力學(xué)計(jì)算驗(yàn)證塔板設(shè)計(jì)的合理性的同時(shí)，優(yōu)化出最佳操作參數(shù)條件。

(3)當(dāng)設(shè)定CO2解析塔D103 溫度為-35°C，壓力為0.6MPa；H2S 濃縮塔再生N2流量為1500kmol/h；熱再生塔冷凝器D104 溫度為20°C，壓力為0.3MPa，T103回流比為0.45，凈化氣離開D104 塔頂時(shí)，H2S 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到68.9%，流量達(dá)到67kmol/h，收率高達(dá)99.32%，滿足預(yù)期要求。低溫甲醇離開T103 塔底時(shí)，CO2的含量幾乎降為0，H2S 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降到5×10-6，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%，滿足回收要求。

(4)考察冷凝器D104 溫度和壓力對(duì)H2S 產(chǎn)品氣中酸性氣體CO2和H2S 含量的影響結(jié)果顯示，塔頂凈化氣中CO2和H2S 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨著溫度的降低和壓力的升高而增加，因此通過調(diào)節(jié)冷凝器D104 溫度和壓力可以控制H2S 產(chǎn)品氣中CO2和H2S 的含量。