徐曉勝，黃 昕，時(shí)米東，李雨師，李劍新，黃小僑，段永生，王云芳，李青松*

（1.中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院，北京 100195)

柴油作為全球重要的動力燃料，具有相對分子質(zhì)量高、燃燒效率低和尾氣污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[1]。開發(fā)高效、廉價(jià)、環(huán)保的柴油添加劑以促進(jìn)柴油燃料的燃燒，是解決柴油燃燒問題的重要舉措。傳統(tǒng)的柴油添加劑，如甲醇[2-3]，甲縮醛[4]和二甲醚[5]等，具有特殊的物化性質(zhì)，添加到柴油燃料中時(shí)，需要匹配特定結(jié)構(gòu)的柴油發(fā)動機(jī)。聚甲氧基二甲醚（PODE）是一種新型的柴油添加劑，化學(xué)式為CH3O(CH2O)nCH3（n≥1），含氧量高（w=42%～51%），可明顯改善柴油的燃燒性能[6]；物化性質(zhì)穩(wěn)定，無需改造柴油發(fā)動機(jī)[7]；十六烷值高（76），易降解，可作為前景廣闊的綠色柴油添加劑或用于替代柴油燃料[8-9]。

PODE 可以通過甲醇與甲醛，二甲氧基甲烷（DMM）或二甲醚與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等多種反應(yīng)途徑合成[10-16]。中科院蘭州化學(xué)物理研究所[13]的研究人員開發(fā)了使用離子液體作為催化劑，由甲醇和甲醛制備PODE 的工藝，但該工藝產(chǎn)物分離過程復(fù)雜，限制了液體催化劑的應(yīng)用。PODE 也可使用分子篩作為催化劑，通過甲醇與三聚甲醛的反應(yīng)來制備[17,18]，但分子篩作催化劑容易失活。Arvidson 等[19]使用陽離子交換樹脂作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛、多聚甲醛的反應(yīng)合成PODE，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂具有較高的催化活性，但在反應(yīng)中H+隨反應(yīng)的進(jìn)行流失嚴(yán)重。

為提高強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂穩(wěn)定性，本研究工作嘗試對強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行了改性，通過改變FeCl3·6H2O 用量、反應(yīng)溶劑種類、改性溫度和改性時(shí)間，得到催化劑的最佳改性工藝。對改性催化劑的催化性能與未改性催化劑的催化性能進(jìn)行了分析比較，并對改性前后催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)藥品：多聚甲醛、無水亞硫酸鈉、三氯化鐵，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇、硫酸（95%～98%）、無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：均相反應(yīng)器，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司；VARIAN CP-3800 氣相色譜，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑改性方法

改性陽離子交換樹脂制備方法如下：將強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在室溫下用乙醇浸泡一定時(shí)間以除去有機(jī)雜質(zhì)，后加入一定比例的FeCl3·6H2O 在燒瓶中混合均勻，然后使用一定量的水或乙醇作為反應(yīng)溶劑，讓反應(yīng)在設(shè)定的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與FeCl3的反應(yīng)方程式見參考文獻(xiàn)[20]。

1.3 催化劑性能測試

1.3.1 反應(yīng)過程

將甲醇、多聚甲醛按照比例在一定的溫度下加熱攪拌至多聚甲醛全部解聚，得到甲醇-甲醛溶液，然后加入一定比例的催化劑放入壓力容器，在壓力容器中以一定的溫度反應(yīng)一段時(shí)間，得到PODE 產(chǎn)物。該過程主要發(fā)生的反應(yīng)如式（1）所示。

1.3.2 產(chǎn)物含量測定

使用配備有DM-5 柱（5%二苯基+95%二甲基聚硅氧烷）的arian CP380 氣相色譜（GC）分析產(chǎn)物含量。氣相色譜條件如表1 所示。

表1 氣相色譜條件

1.4 催化劑表征

采用日本電子公司S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌，選用10kV 測試電壓，樣品表面涂一層Pt 以提高樣品導(dǎo)電性；催化劑與KBr壓片后，采用Nicolet IS 10 傅立葉變換紅外分光光度計(jì)分析催化劑的組成結(jié)構(gòu)，紅外分析波數(shù)選用400～4000cm-1；采用波數(shù)為1200～1700cm-1的吡啶吸收紅外光譜，確定催化劑酸類型；采用TP5076 TPD/TPR 動態(tài)分析儀測定催化劑的氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑改性條件對產(chǎn)物收率的影響

2.1.1 FeCl3·6H2O 和樹脂配比的影響

將FeCl3·6H2O 和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂以一定質(zhì)量比（0.3～1.5:1）與作為反應(yīng)溶劑的乙醇混合，在改性時(shí)間8h，改性溫度70℃的條件下制備FeCl3改性樹脂催化劑。合成PODE 的反應(yīng)條件：甲醇與甲醛質(zhì)量配比為1:2，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量10%，70℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4 h。在該條件下，探究了FeCl3·6H2O 與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂質(zhì)量配比（mFe:mresin）對催化劑催化活性的影響，結(jié)果如圖1 所示。圖1 給出了PODE1-8，PODE2-8和PODE3-6的收率隨mFe:mresin取值的變化，可以觀察到PODE 的收率在mFe:mresin=0.5:1 時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)PODE1-8、PODE2-8、PODE3-6的質(zhì)量收率分別為：45.27% 、27.76%、14.82%。因此，mFe:mresin的最佳取值為0.5:1。

圖1 FeCl3·6H2O 和樹脂配比對產(chǎn)物收率的影響

2.1.2 反應(yīng)溶劑的影響

圖2 反應(yīng)溶劑對產(chǎn)物收率的影響

在mFe:mresin=0.5:1，改性時(shí)間8h，改性溫度70℃條件下，以乙醇或水為反應(yīng)溶劑，制備FeCl3改性樹脂催化劑。合成PODE 的反應(yīng)條件與2.1.1 所述一致，在該條件下探究了反應(yīng)溶劑對催化劑活性的影響，其結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出乙醇作反應(yīng)溶劑的PODE1-8和PODE2-8的收率高于用水作反應(yīng)溶劑的PODE1-8和PODE2-8的收率，這可能是由于鐵離子與水的作用力比乙醇強(qiáng)，會降低Fe3+負(fù)載率，使得催化劑催化活性降低。而PODE3-6的質(zhì)量收率為14.82%，相對于于水為溶劑時(shí)PODE3-6的質(zhì)量收率15.60%只低了1 個(gè)百分點(diǎn)。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，乙醇為溶劑時(shí)甲縮醛（PODE1）收率較水為溶劑時(shí)高出3 個(gè)百分點(diǎn)，甲縮醛是合成PODE 的原料之一，可促進(jìn)反應(yīng)平衡正向移動。相比較而言，為獲得更高的PODE 產(chǎn)物收率，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用乙醇作為反應(yīng)溶劑更有實(shí)際意義。

2.1.3 改性溫度的影響

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對甲醛轉(zhuǎn)化率的影響

為研究改性溫度對催化劑活性的影響，在以下條件下制備催化劑：乙醇為反應(yīng)溶劑，mFe:mresin=0.5:1，改性溫度范圍為30～70℃，改性時(shí)間為8h。合成PODE 的反應(yīng)條件與2.1.1 所述一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。隨溫度升高，PODE1-8和PODE2-8的質(zhì)量收率緩慢增加，PODE3-6的收率先緩慢增加后緩慢降低，在40℃的改性溫度下達(dá)到最大值15.84%，到70℃緩慢降低到14.82%，只降低1 個(gè)百分點(diǎn)。為更好確定催化劑的最佳改性溫度，進(jìn)一步考慮溫度對甲醛轉(zhuǎn)化率的影響。如圖4 所示，隨溫度升高甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸升高，40℃到70℃升高2 個(gè)百分點(diǎn)。綜合考慮產(chǎn)物收率和甲醛轉(zhuǎn)化率，最終確定催化劑的最佳改性溫度為70℃。

2.1.4 改性時(shí)間的影響

圖5 反應(yīng)溫度對PODE2-8（a）和PODE3-6（b）收率的影響

為研究改性時(shí)間的影響，在以下條件下制備催化劑：乙醇作為溶劑，mFe:mresin=0.5:1，改性 溫度70℃，改性時(shí)間范圍為4～9h。合成PODE 的反應(yīng)條件與2.1.1 所述一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

從圖5（a）和（b）可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，PODE2-8和PODE3-6的含量增加。在8 h 的改性時(shí)間內(nèi)PODE2-8和PODE3-6含量達(dá)到最大。原因可能是8h 的改性時(shí)間內(nèi)足量的FeCl3與磺酸基團(tuán)反應(yīng)，并且隨著改性時(shí)間的延長，吸附在孔道中的FeCl3數(shù)量增加，逐漸達(dá)到飽和并阻塞孔道，使得反應(yīng)活性位降低。

2.2 未改性和改性催化劑的表征

2.2.1 催化劑的表面形貌

圖6 是未改性和FeCl3改性催化劑的SEM 圖像，可觀察到催化劑的表面形貌。從圖6（a）可以看出，未改性催化劑表面上的孔道不明顯。從圖6（b）可以看出，經(jīng)FeCl3改性后，催化劑孔道數(shù)量增多，相比改性前，改性后的孔徑也明顯增大。催化劑的形貌差異是由于FeCl3和磺酸基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后形成新的結(jié)構(gòu)骨架造成的[21,22]。

圖6 未改性催化劑（a）與FeCl3改性催化劑（b）的SEM 圖像

2.2.2 催化劑化學(xué)組成分析

圖7 未改性催化劑與FeCl3改性催化劑的紅外光譜

如圖7 所示，F(xiàn)T-IR 光譜圖像表明改性前后催化劑的主體組成沒有變化，但改性催化劑的透光度強(qiáng)于未改性的催化劑?；撬峄?007～1217cm-1和1600～1637cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這可能是由于Fe3+的引入改變了磺酸基團(tuán)中電子的分布。在用FeCl3改性后，F(xiàn)e3+與O-H 基團(tuán)中O 的孤對電子相互作用形成p-d 配位鍵。p-d 配位鍵可以存在于單分子內(nèi)或兩分子間。另外，S 原子的p 電子可以轉(zhuǎn)移到Fe3+的空軌道上。形成的正電荷可以在磺酸基團(tuán)中離域[23]，從而大大提高了離子交換樹脂的穩(wěn)定性。

2.2.3 催化劑酸強(qiáng)度分布和酸性

圖8 未改性催化劑與FeCl3改性催化劑的Py-IR 紅外光譜

圖8 給出了未改性催化劑與FeCl3改性催化劑的Py-IR 紅外光譜，由此可以判斷催化劑中的酸類型。波數(shù)為1545cm-1和1635cm-1處的峰對應(yīng)B 酸位點(diǎn)，波數(shù)為1446cm-1和1622cm-1處的峰對應(yīng)于L酸位點(diǎn)，波數(shù)為1489cm-1處的峰對應(yīng)B 酸位點(diǎn)和L酸共同作用的酸性位點(diǎn)[24,25]。對這兩種催化劑來說，均存在B 酸和L 酸位點(diǎn)。與未改性催化劑相比，F(xiàn)eCl3改性催化劑的L 酸位點(diǎn)含量明顯增加。L 酸位點(diǎn)的增加是由于Fe3+與磺酸基團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致的。

進(jìn)行NH3-TPD 曲線分析以評價(jià)催化劑的酸強(qiáng)度。圖9 為吸附在未改性和改性催化劑上的NH3的脫附曲線。曲線上≤150℃的峰對應(yīng)于物理吸附和氫鍵合的NH3的脫附，更高溫度下的峰對應(yīng)于鍵合到酸性位點(diǎn)上的NH3的脫附。弱、中、強(qiáng)和超強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)相對應(yīng)的脫附峰溫度范圍分別是150～250℃，250～350℃，350～500℃和≥500℃[26]。由圖9 可以看出，對于未改性的催化劑，主要存在中等強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位點(diǎn)，不存在弱及超強(qiáng)酸位點(diǎn)。對于FeCl3改性的催化劑，主要存在強(qiáng)酸位點(diǎn)和超強(qiáng)酸位點(diǎn)，并出現(xiàn)了弱酸位點(diǎn)。與未改性的催化劑相比，F(xiàn)eCl3改性催化劑的強(qiáng)和超強(qiáng)酸位點(diǎn)的峰強(qiáng)度更強(qiáng)，說明FeCl3的改性顯著提高了催化劑的酸強(qiáng)度。

圖9 FeCl3改性催化劑的NH3-TPD 曲線

2.3 未改性和改性催化劑催化活性比較

按照最佳改性工藝得到的FeCl3改性催化劑，與未改性催化劑分別合成PODE，合成PODE 的反應(yīng)條件與2.1.1 所述一致，以比較兩種催化劑的催化性能。圖10 為未改性和經(jīng)FeCl3改性催化劑的催化性能的比較結(jié)果。FeCl3改性催化劑催化合成PODE1-8和PODE2-8的收率高于未改性催化劑催化合成的PODE1-8和PODE2-8的收率。對于FeCl3改性催化劑，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長達(dá)4h 時(shí)，PODE3-6的收率也超過了未改性催化劑得到的PODE3-6收率。結(jié)果表明，改性催化劑的催化活性高于未改性催化劑的催化活性，F(xiàn)e3+通過部分交換H+而引入樹脂催化劑的L 酸位點(diǎn)提高了催化劑的酸強(qiáng)度，該結(jié)論與NH3-TPD 分析的結(jié)論一致。

圖10 未改性催化劑與FeCl3改性催化劑的活性比較

3 結(jié)論

（1）本研究使用FeCl3·6H2O 對強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行改性，探索得到最佳改性條件:FeCl3·6H2O與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂質(zhì)量配比mFe:mresin=0.5:1，乙醇為反應(yīng)溶劑，改性溫度為70℃，改性時(shí)間為8h。在該條件下制備的改性催化劑催化合成PODE1-8，PODE2-8和PODE3-6的質(zhì)量收率分別為45.34%，27.76%和14.82%。

（2）通過SEM，NH3-TPD，F(xiàn)T-IR，Py-IR 等分析方法，從微觀角度解釋了強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和FeCl3改性陽離子交換樹脂的性能差異。催化劑表征結(jié)果表明，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂經(jīng)FeCl3改性后，孔徑增大，L 酸位點(diǎn)增加，同時(shí)酸強(qiáng)度和催化劑穩(wěn)定性提高。

（3）與未改性的陽離子交換樹脂相比，經(jīng)FeCl3改性的陽離子交換樹脂作催化劑得到的PODE1-8和PODE2-8的收率更高，F(xiàn)eCl3改性陽離子交換樹脂具有更強(qiáng)的催化活性。