賈艷明，馬 慧，王俊文，張 侃，劉 平

(1.太原師范學(xué)院化學(xué)系,山西 晉中 030619;2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024;3.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西 太原 030001)

芳烴，尤其是輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯，即BTX）是重要的基礎(chǔ)有機化工原料，其產(chǎn)量僅次于乙烯和丙烯。芳烴用途廣泛，其衍生物廣泛應(yīng)用于合成樹脂、合成洗滌劑、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、專用化學(xué)品等工業(yè)[1]。目前，約90%以上的芳烴都是以催化重整油和裂解汽油為原料獲得[2]。然而，我國石油資源相對匱乏，石油凈進(jìn)口量及對外依存度逐年上升，石油資源的短缺導(dǎo)致芳烴生產(chǎn)原料的嚴(yán)重不足，因此尋求一條非石油路線增產(chǎn)芳烴已經(jīng)變得尤為重要[3]。我國煤炭資源相對豐富，從煤炭出發(fā)尋求替代石油、增產(chǎn)芳烴的煤化工技術(shù)，是值得考慮的出路之一。目前，在全球范圍內(nèi)，煤制甲醇技術(shù)已十分成熟，甲醇產(chǎn)能及產(chǎn)量均出現(xiàn)過?，F(xiàn)象，甲醇技術(shù)的大型化為煤炭通過甲醇制芳烴產(chǎn)品提供了新的思路和成本優(yōu)勢，在這種背景下，甲醇制芳烴（MTA）技術(shù)應(yīng)運而生。

近年來，眾多研究學(xué)者對MTA 催化劑進(jìn)行了不斷研發(fā)和改進(jìn)。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬改性HZSM-5 分子篩有著較高的芳烴選擇性。Ji 等[4]考察了Ni 物種的添加對HZSM-5 分子篩催化MTA 反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，Ni 物種的添加可使液態(tài)烴中芳烴的選擇性增加，但芳烴的總收率僅為20%。Inoue 等[5]制備了Ag/HZSM-5 分子篩，其催化MTA 反應(yīng)產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴BTX 收率可達(dá)52%。Ni 等[6]分別采用浸漬法和直接合成法制備了Zn/HZSM-5 分子篩,其催化MTA 反應(yīng)產(chǎn)物中BTX 的收率分別可達(dá)45.6%和46.7%。

基于前人的研究工作，本文主要采用等體積超聲浸漬法制備了Zn、Ga、La 改性的HZSM-5 分子篩催化劑，并對其進(jìn)行了物理化學(xué)性質(zhì)表征及甲醇芳構(gòu)化性能測試。重點研究了金屬改性對MTA 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性及芳烴碳數(shù)分布的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 ZSM-5 分子篩水熱合成

采用水熱晶化合成法制備ZSM-5 分子篩。首先，將12mL 去離子水（H2O）、0.2g 氫氧化鈉（NaOH）及0.674g 異丙醇鋁（AIP）完全混合，并持續(xù)攪拌使其完全溶解，之后，將12mL 四丙基氫氧化銨（TPAOH）溶液（w=25%）逐滴加入至上述混合液中，于室溫下攪拌2h，得澄清溶液A；然后，將0.1g NaOH 溶解于6mL H2O 和20mL 乙醇（EtOH）的混合液中，待NaOH 完全溶解后，將15 mL 正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入至上述混合溶液中，并持續(xù)攪拌2h，得溶液B；之后，將溶液A 緩慢滴加至溶液B 中，所得混合液在室溫下繼續(xù)攪拌3h，以制備硅-鋁混合溶膠，特別地，溶膠組成物質(zhì)的量比為：40SiO2:Al2O3:2.27Na2O:8.89TPAOH:208EtOH:606H2O；最后，將上述均一溶膠轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于170°C 水熱晶化3 天，待晶化完成后，將所得固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥10h，550°C 焙燒5h 得NaZSM-5 分子篩。

1.1.2 NH4NO3離子交換

NaZSM-5 分子篩隨之進(jìn)行NH4NO3離子交換，以獲得HZSM-5（酸性）分子篩。將ZSM-5 分子篩置于1mol/L 的NH4NO3溶液中（1g 分子篩:15mL H2O），于80°C 離子交換兩次（每次4h）；之后，將已交換的分子篩晶體進(jìn)行過濾，并用去離子水洗滌至中性，100°C 干燥10h，550°C 焙燒5h 得到HZSM-5分子篩。

1.1.3 HZSM-5 分子篩金屬改性

采用等體積超聲浸漬法制備La/HZSM-5、Ga/HZSM-5 及Zn/HZSM-5 分子篩。特別地，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的La(NO3)3、Ga(NO3)3及Zn(NO3)2溶液分別緩慢滴加至HZSM-5 分子篩中，并不斷攪拌，使HZSM-5 分子篩的表面完全潤濕。然后將其進(jìn)行超聲振動4h，所得樣品經(jīng)100°C 干燥10h，550°C焙燒5h 得La/HZSM-5、Ga/HZSM-5 及Zn/HZSM-5分子篩。

1.1.4 催化劑的成型機篩分

為了獲得成型催化劑，上述金屬改性分子篩晶體需擠條成型。擠條步驟如下：首先，將分子篩粉末、擬薄水鋁石及田菁粉以6:2.5:1 的質(zhì)量比混合，然后攪拌至其混合均勻；隨后，向上述混合物中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的稀硝酸溶液，并不斷攪拌、擠壓使其形成塊狀物；最后，將塊狀物放入擠條機中擠條成型。待擠條完成后，所得條形催化劑首先在室溫下陰干6h，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中于100°C 干燥10h，最后置于馬弗爐中于550°C 焙燒5h 得成型催化劑。將成型催化劑置于研缽中研磨，并用篩子將其篩分為20～40 目，備用。

1.2 催化劑表征

采用SHIMADZU-6000 型X 射線粉末衍射儀（日本島津）對分子篩催化劑的晶型及結(jié)晶度進(jìn)行分析。銅靶Kα 輻射，功率2kW，掃描范圍為5～50°，掃描速度8°/min。

采用BELSORP-max 型比表面吸附儀（日本麥奇克拜爾）對分子篩催化劑的比表面積、孔容及孔徑進(jìn)行分析。催化劑在測試前首先在高真空（＜0.013332Pa）、400°C 條件下處理6h，以除去分子篩表面及孔內(nèi)吸附的雜質(zhì)。

采用TP-5076 型全自動化學(xué)吸附儀（天津先權(quán)）對分子篩催化劑的酸強度分布及酸量進(jìn)行分析。催化劑（100mg）在吸附NH3前，首先在氦氣（He）氣氛中于400°C 預(yù)處理2h；然后，催化劑在同樣的氦氣氣氛中降溫至120°C；接著向反應(yīng)體系中脈沖NH3至催化劑吸附飽和；然后切換至氦氣流對反應(yīng)管中的氨及物理吸附的氨進(jìn)行吹掃，直至色譜基線平穩(wěn)；最后，對反應(yīng)管程序設(shè)溫，使催化劑以10°C/min 的升溫速率由120°C 升溫至700°C，以脫除催化劑化學(xué)吸附的氨，并采用熱導(dǎo)檢測器檢測化學(xué)脫附的NH3信號。

采用Bruker Vector 22 型紅外光譜儀（德國布魯克）對分子篩催化劑的酸類型（B 酸、L 酸）進(jìn)行分析。將20mg 催化劑樣品在紅外燈照射下壓制成自支撐片，然后放入CaF2窗口的原位池中；接著樣品在高真空（＜0.013332Pa）條件下，于400°C 活化處理4h；然后將原位池溫度降至室溫，進(jìn)行掃譜；之后，以30mL/min 的氦氣流攜帶吡啶蒸汽進(jìn)入原位池中進(jìn)行吸附，吸附平衡后，抽真空移除未吸附的吡啶氣體；最后，樣品以10°C/min 的升溫速率加熱至200°C，并維持1h，攝譜。將此譜圖與活化后樣品的本底譜圖進(jìn)行差譜得到樣品的吡啶吸附紅外光譜圖。

1.2 甲醇制芳烴催化性能評價

金屬改性HZSM-5 分子篩的甲醇芳構(gòu)化性能測試在連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑約16mm,長約90mm。將11g 上述篩分所得（20～40目）催化劑置于反應(yīng)器的中部，兩端用惰性瓷環(huán)填充。甲醇用平流泵打入反應(yīng)器中，且反應(yīng)器為常壓，400°C。反應(yīng)所得產(chǎn)物采用離線分析方法，氣相組成及含量分析采用GC-920 型氣相色譜儀，色譜柱為：5A 分子篩（熱導(dǎo)（TCD）檢測器），碳分子篩（氫火焰離子（FID）檢測器）及改性氧化鋁（FID 檢測器），三根色譜柱所測氣相組分含量通過甲烷進(jìn)行關(guān)聯(lián)，歸一化處理后得到氣相產(chǎn)物全組成。油相產(chǎn)物采用GC-950 型氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱為Rtx-1 型毛細(xì)管柱 (柱長60m×內(nèi)徑0.25mm×膜厚0.5μm)，F(xiàn)ID 檢測器。水相產(chǎn)物分析采用GC-950 型氣相色譜儀，GDX-405 填充柱，熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征

圖1 不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩的XRD 曲線

圖1 為不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩催化劑的XRD 圖譜。從XRD 衍射圖譜可以看出，未改 性 的HZSM-5 催化劑在8～10°及22～25°出 現(xiàn)MFI 晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[7,8]，且HZSM-5 沸石分子篩在經(jīng)過金屬物種（Zn、Ga、La）改性后，其特征衍射峰的峰位基本未發(fā)生明顯變化，這說明金屬物種的引入并不會破壞HZSM-5 沸石的骨架結(jié)構(gòu)。與此同時，在XRD 衍射圖譜中，并未出現(xiàn)金屬氧化物（ZnO、Ga2O3、La2O3）的特征衍射峰，證明金屬物種在HZSM-5 沸石分子篩上是高度分散的[9]。

2.1.2 N2吸附-脫附表征

表1 為不同金屬（La、Ga、Zn）改性前后HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1 可以看出，隨著改性金屬物種的引入，分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生了不同程度的改變，其中，BET 比表面積減小由多至少的金屬元素順序為La＞Ga＞Zn，而孔徑減小由多至少的金屬元素順序為Ga＞Zn＞La。這是由于不同金屬元素的水合離子半徑不同所致[10]，因此，會造成進(jìn)入分子篩孔道與覆蓋在表面的金屬離子含量的比例不同，從而對分子篩的孔結(jié)構(gòu)造成不同程度的影響。

表1 不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 NH3-TPD 表征

圖2 不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩的NH3-TPD 曲線

圖2 是不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩催化劑的NH3-TPD 測定結(jié)果。由圖可見，四個樣品均得到一個典型的雙峰氨脫附曲線圖。其中，220℃左右的低溫脫附峰歸因于弱酸位上氨的脫附，而440℃左右的高溫脫附峰則與催化劑的強酸中心相對應(yīng)[11]。據(jù)文獻(xiàn)報道，弱酸位催化甲醇制烴（MTH）反應(yīng)是非活性的[12,13]，因此，主要關(guān)注強酸位的變化。如圖2 所示，強酸峰基本都在440℃左右，這說明四種催化劑的強酸強度大致相等[14]。然而，四種催化劑高溫脫附峰的面積卻不盡相同，這說明他們有著不同的強酸量。從圖中可以看出，四種催化劑強酸量的變化趨勢為：HZSM-5＞Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5，這說明母體HZSM-5 分子篩有著最多的強酸量，而La/HZSM-5 有著最少的強酸量。通過對NH3-TPD脫附峰的峰面積進(jìn)行積分計算可得，母體HZSM-5分子篩的強酸量占總酸量的68%，而由金屬La 改性所得La/HZSM-5 分子篩的強酸量僅占總酸量的53%。這可能是由于金屬元素La 呈弱堿性，易與催化劑強酸中心作用，從而減少了強酸中心數(shù)。

2.1.4 Py-IR 表征

圖3 不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩的吡啶吸附紅外譜圖

圖3 是不同金屬改性HZSM-5 分子篩的吡啶吸附紅外譜圖。一般認(rèn)為，當(dāng)吡啶與HZSM-5 分子篩上酸性位點作用后，在1446～1457cm-1波數(shù)的譜帶，表示吡啶結(jié)合在三配位鋁原子上形成的配合物，定義為Lewis 酸；而1540～1550cm-1波數(shù)的譜帶，表示吡啶和分子篩的橋羥基（SiOHAl）相互作用形成的吡啶離子，定義為Bronsted 酸；而1490cm-1波數(shù)的譜帶則是吡啶同時吸附于L 酸位和B 酸位上的結(jié)果[15,16]。從圖3 中可以看到，四種催化劑上B 酸量由高至低的順序為：HZSM-5＞Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5，對應(yīng)于NH3-TPD 表征結(jié)果中強酸量的大小順序。因此，HZSM-5 催化劑上B 酸中心主要是強酸中心，這一結(jié)果與Wang 等[17]的研究結(jié)論相一致。另一方面，四種催化劑上L 酸量由高至低的順序為：Zn/HZSM-5＞HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5。對比HZSM-5 與Zn/HZSM-5 兩種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，隨著Zn 物種的引入，HZSM-5 分子篩催化劑的B 酸位減少，而L 酸位增加，也就是說，Zn 物種的引入使HZSM-5 催化劑上部分B 酸中心轉(zhuǎn)化為L 酸中心，這一結(jié)論與眾多研究學(xué)者的實驗結(jié)果相吻合[18-20]。特別地，Berndt[19]和Wang[20]等認(rèn)為，Zn 物種與分子篩的橋羥基（B 酸）相互作用，生成ZnOH+物種，該ZnOH+物種是一種Zn-Lewis 酸，從而造成HZSM-5分子篩的B 酸量減少，L 酸量增加。

2.2 甲醇制芳烴（MTA）催化性能評價

2.2.1 金屬改性HZSM-5 催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

圖4 不同金屬改性HZSM-5 催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

圖4 為不同金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線。從圖中可以看到，所有催化劑在反應(yīng)初期均有較高的催化活性，然而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Zn、Ga 改性的HZSM-5 沸石其催化活性降低，而La 改性的HZSM-5 沸石催化活性略有提升。這與催化劑表面的酸性質(zhì)密切相關(guān)。隨著金屬物種的引入，Zn/HZSM-5 及Ga/HZSM-5 催化劑表面生成了大量強脫氫芳構(gòu)化物種，從而使催化劑表面生成大量的芳烴分子；與此同時，兩種催化劑有著較多的強酸量（圖2），因此芳烴分子會進(jìn)一步深度轉(zhuǎn)化為積碳物種，造成催化劑快速積碳失活，催化劑的催化活性降低。La/HZSM-5 較HZSM-5雖然有著較高的脫氫芳構(gòu)化性能，但La/HZSM-5催化劑有著較少的強酸量，故其催化活性略有提升。

2.2.2 金屬改性HZSM-5 催化劑上產(chǎn)物分布

圖5 不同金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑上產(chǎn)物分布

圖5 是甲醇在不同金屬元素改性HZSM-5 分子篩催化劑上反應(yīng)6h 混合產(chǎn)物選擇性。結(jié)果表明，產(chǎn)物中總芳烴含量由高至低催化劑樣品的順序為：Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5＞HZSM-5，這是由于HZSM-5 分子篩負(fù)載金屬元素后，均增強了催化劑的脫氫芳構(gòu)化作用，因此，提高了產(chǎn)物中總芳烴的含量。特別地，Zn/HZSM-5 催化劑有著最高的芳烴含量，這可歸因于Zn/HZSM-5 催化劑表面較多的強酸量和強脫氫芳構(gòu)化物種Zn-Lewis 酸之間的協(xié)同作用。

2.2.3 金屬改性HZSM-5 催化劑上各碳數(shù)芳烴在液態(tài)烴中的選擇性

芳烴的種類很多，其中價值較高的是苯、甲苯和二甲苯，即BTX。C9芳烴（如三甲苯）可以在岐化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化為附加值更高的對二甲苯PX，因此，也屬于較好的產(chǎn)品。C10及以上的芳烴稱為重芳烴，一般來講利用的途徑不多，因此價值較低。在甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴過程中，關(guān)注芳烴選擇性是首要的，但是，由于不同的芳烴價值差別很大，因此，芳烴碳數(shù)分布也是必須關(guān)注的主要指標(biāo)。

圖6 不同金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑上各碳數(shù)芳烴在液態(tài)烴中的選擇性

圖6 是不同金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)所得液態(tài)烴中不同碳數(shù)芳烴的質(zhì)量選擇性。圖中結(jié)果表明，鋅改性的Zn/HZSM-5催化劑具有最高的C6、C7、C8芳烴選擇性（即BTX選擇性）；而La/HZSM-5 催化劑具有最高的C9、C10芳烴選擇性；Ga/HZSM-5 催化劑上各碳數(shù)芳烴的選擇性同Zn/HZSM-5 催化劑相似，但其BTX 選擇性要略低于Zn/HZSM-5 催化劑。因此，從芳烴碳數(shù)分布來看，Zn 是最佳改性金屬元素。

3 結(jié)論

采用等體積超聲浸漬法制備了Zn、Ga、La 改性的HZSM-5 分子篩。金屬元素改性使催化劑表面生成強脫氫芳構(gòu)化物種，從而提高產(chǎn)物中總芳烴含量。其中Zn 改性的Zn/HZSM-5 分子篩，具有最高的C6～C8芳烴（即BTX）選擇性；Ga 改性的Ga/HZSM-5 分子篩與Zn/HZSM-5 分子篩相似，但低于Zn/HZSM-5 分子篩；而La 改性的La/HZSM-5分子篩具有最高的C9、C10芳烴選擇性。