祁文博，喬 凱，艾撫賓，彭紹忠，徐 彤，袁 毅

(中國(guó)石油化工股份有限公司大連（撫順）石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

隨著原油日益變重及其加工深度的提高，作為重油加工的主要工藝之一，延遲焦化發(fā)揮了重要的作用。延遲焦化過(guò)程得到的焦化汽油由于不飽和烴及膠質(zhì)含量高，且硫、氮等雜質(zhì)含量也高，因此腐蝕性且安定性差，使其應(yīng)用受到限制。焦化汽油必須經(jīng)過(guò)加氫精制，才能用作汽油調(diào)和組分、催化重整原料或裂解制乙烯的原料。此外，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)石化企業(yè)新建、擴(kuò)建了多套大型乙烯生產(chǎn)裝置，造成了乙烯原料的短缺，迫使企業(yè)尋找新的乙烯原料，而液化氣加氫作乙烯原料就是解決這一問(wèn)題的有效方法之一[1-6]。

目前，國(guó)內(nèi)許多走煉化一體化的石化企業(yè)，既有延遲焦化裝置，同時(shí)也有富裕的液化氣。如果能同時(shí)將液化氣與焦化汽油中的少量烯烴進(jìn)行飽和加氫，將會(huì)節(jié)約裝置投資及能耗，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，大連石油化工研究院開展了液化氣與焦化汽油混合加氫的技術(shù)開發(fā)工作。經(jīng)過(guò)多年的努力，成功開發(fā)出了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的液化氣與焦化汽油混合加氫技術(shù)，并且于2014 年10 月10 日，在中國(guó)石化的某煉油廠成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，裝置規(guī)模為60 萬(wàn)t/a。

裝置實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，以液化氣與焦化汽油為原料進(jìn)行加氫，在壓力(基準(zhǔn)+1.0)MPa～(基準(zhǔn)+3.0)MPa，入口溫度(基準(zhǔn)+50)℃～(基準(zhǔn)+250)℃的條件下，加氫后液化氣與焦化汽油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≯1.0%，加氫后產(chǎn)物達(dá)到企業(yè)所提出的指標(biāo)。該項(xiàng)技術(shù)的開發(fā)成功，為企業(yè)搞好液化氣的綜合利用，提高裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，提供了一條有效的選擇途徑。

1 技術(shù)特點(diǎn)

目前，由于國(guó)內(nèi)焦化汽油中含有的烯烴、二烯烴、實(shí)際膠質(zhì)及硫等雜質(zhì)的含量是同種原油直餾汽油的50 倍左右。因此，如果焦化汽油單獨(dú)加氫，會(huì)出現(xiàn)加氫反應(yīng)器入口部分結(jié)焦，床層壓力降增大，催化劑撇頭頻率增加等問(wèn)題。目前解決的方法是，讓焦化汽油與其它類型油品（如焦化柴油、直餾柴油等）進(jìn)行組合加氫[7-8]。此外，單獨(dú)的液化氣加氫技術(shù)存在的問(wèn)題是：①由于熱力學(xué)平衡控制，加氫深度受到限制；②反應(yīng)速度快，放熱量大且集中在反應(yīng)器上部。

綜合考慮焦化汽油單獨(dú)加氫及液化氣單獨(dú)加氫的難題，經(jīng)過(guò)大量理論研究與試驗(yàn)研究，獲得了理想的解決方案，即將液化氣與焦化汽油組合加工—初步加氫的焦化汽油與液化氣再進(jìn)行混合加氫。該方案可以同時(shí)有效解決焦化汽油及液化氣單獨(dú)加氫的技術(shù)難題，還可獲得以下技術(shù)效果：①采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的絕熱反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)工業(yè)化穩(wěn)定運(yùn)行；②在不影響液化氣深度加氫的同時(shí)，焦化汽油也能深度加氫成為合格的乙烯原料；③通過(guò)調(diào)整焦化汽油的配比，可以實(shí)現(xiàn)與催化劑整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)的活性匹配。

2 液化氣與焦化汽油混合加氫實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及催化劑

實(shí)驗(yàn)所用原料來(lái)自于國(guó)內(nèi)某煉油廠，液化氣原料組成見表1，焦化汽油原料組成見表2。所用催化劑為大連石油化工研究院開發(fā)的LH-10B，液化氣與焦化汽油混合加氫專用催化劑，物性參數(shù)見表3。

表1 液化氣原料組成

表2 焦化汽油原料組成

表3 LH-10B 物性參數(shù)

2.2 評(píng)價(jià)裝置

實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置為常規(guī)小型固定床反應(yīng)器。如圖1 所示。主反應(yīng)器長(zhǎng)2.5m，內(nèi)徑40mm，評(píng)價(jià)時(shí)內(nèi)裝1.2L 催化劑。反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣—液分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣。

圖1 試驗(yàn)裝置

2.3 分析方法

加氫后的液化氣用氣相色譜進(jìn)行分析，加氫后的焦化汽油用汽油組成分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

由于焦化汽油中二烯烴含量較高，單獨(dú)加氫時(shí)對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行有影響。而液化氣中二烯烴很少，一般為焦化汽油中二烯烴含量的10%以下。因此，液化氣和焦化汽油混合可以降低混合原料中的二烯烴含量，有利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。另外，同等反應(yīng)條件下，焦化汽油熱容比液化氣大20%～50%左右，混合加氫工藝可利用焦化汽油熱容大的特點(diǎn)，將液化氣加氫反應(yīng)熱取出。此外，混合加氫工藝使二個(gè)加氫反應(yīng)合二為一，共用一個(gè)反應(yīng)器，這樣可以減少投資、降低操作費(fèi)用。

根據(jù)所設(shè)計(jì)的方案，在加氫小型裝置上進(jìn)行了考察試驗(yàn)，試驗(yàn)條件列于表4，加氫后液化氣與焦化汽油產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表5、表6。

表4 反應(yīng)條件及結(jié)果

表5 液化氣加氫后產(chǎn)品主要性質(zhì)

表6 焦化汽油加氫后產(chǎn)品主要性質(zhì)

從表5、表6 可以看出，選用LH-10B 作為液化氣與焦化汽油混合加氫試驗(yàn)的催化劑是可行的。在給定的反應(yīng)條件下，液化氣及焦化汽油加氫后，可達(dá)到加氫后液化氣及焦化汽油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≯1.0%的指標(biāo)。

4 工業(yè)應(yīng)用

大連石油化工研究院開發(fā)出的液化氣與焦化汽油混合加氫技術(shù)，于2014 年10 月10 日，在中國(guó)石化某煉油廠的60 萬(wàn)t/a 液化氣與焦化汽油混合加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，成功地完成了原始性開車且一次成功。這是該技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的首次工業(yè)應(yīng)用，具有首創(chuàng)性。到2019 年1 月初，這套加氫裝置已平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)33 個(gè)月。工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，以液化氣與焦化汽油為原料，通過(guò)加氫處理后液化氣中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)≯1.0%，加氫后產(chǎn)物達(dá)到企業(yè)所提出的指標(biāo)。

5 結(jié)論

（1）在壓力(基準(zhǔn)+1.0)MPa～(基準(zhǔn)+3.0)MPa，體積空速(基準(zhǔn)+0.5)～(基準(zhǔn)+3.0)h-1，氫油比(基準(zhǔn)+100)～(基準(zhǔn)+300)，入口溫度(基準(zhǔn)+50)℃～(基準(zhǔn)+250)℃的條件下，加氫后液化氣與焦化汽油中烯烴含量均≯1.0%，加氫后產(chǎn)物可以達(dá)到企業(yè)所提出的指標(biāo)。

（2）液化氣與焦化汽油混合加氫技術(shù)已在國(guó)內(nèi)進(jìn)行了首次工業(yè)應(yīng)用，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

（3）液化氣與焦化汽油混合加氫技術(shù)是成功的。該項(xiàng)技術(shù)的開發(fā)成功，為企業(yè)搞好液化氣的綜合利用，提高裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，提供了一條有效的選擇途徑。