熊 燁

（中海石油化學(xué)股份有限公司，北京 100029）

甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等低碳醇是重要的化工產(chǎn)品和化工原料，在燃料領(lǐng)域的應(yīng)用也潛力巨大。乙醇燃料已在美國、巴西、中國等國家推廣應(yīng)用。2017 年美國環(huán)保局正式批準(zhǔn)異丁醇為先進(jìn)的生物燃料[1]，乙醇和異丁醇可作為汽油添加劑以提高辛烷值和燃燒率。人類對燃料需求的持續(xù)增長將促進(jìn)甲醇、乙醇和異丁醇等在燃料市場應(yīng)用顯著增長；另外，各種低碳醇在現(xiàn)代化工過程中也得到了廣泛應(yīng)用，需求量與日俱增。低碳醇類作為燃料具有減少溫室氣體和有害物質(zhì)排放、提高能源效率和降低燃料成本的獨(dú)特優(yōu)勢?？梢灶A(yù)見，醇類行業(yè)將迎來較好的發(fā)展時(shí)期[2]。

低碳醇類的合成路線主要有生物質(zhì)發(fā)酵法，石油基低碳烯烴水合法，天然氣、煤等經(jīng)合成氣合成法等。其中，生物基淀粉發(fā)酵是傳統(tǒng)的生產(chǎn)乙醇和異丁醇的工藝途徑，該途徑需要消耗糧食，生產(chǎn)成本高；C3～C5 醇則是主要通過石油基烯烴的水合反應(yīng)制備，該路線依賴石油資源，原料價(jià)格也相對較高，限制了其發(fā)展[3-5]。而合成氣制醇的工藝技術(shù)也已經(jīng)發(fā)展到商業(yè)化階段，天然氣（頁巖氣）、二氧化碳、生物質(zhì)、煤都可用作合成氣的生產(chǎn)原料，原料來源豐富，符合化工產(chǎn)品生產(chǎn)可持續(xù)和綠色的發(fā)展方向，因此合成氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)醇類是一個(gè)非常有潛力的選擇，越來越受重視。

合成氣轉(zhuǎn)化制醇的反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)“改進(jìn)的費(fèi)托反應(yīng)”(Modified Fischer-Tropsch Reaction)，與傳統(tǒng)的費(fèi)托合成和合成氣制甲醇的反應(yīng)機(jī)理關(guān)聯(lián)密切。傳統(tǒng)的費(fèi)托合成反應(yīng)是由合成氣經(jīng)過催化生產(chǎn)烯烴烷烴的，有文獻(xiàn)提出FT 反應(yīng)可看作是表面聚合的一種反應(yīng)，但是不同于大部分的聚合反應(yīng)，如圖1所示[6]。FT 反應(yīng)的鏈增長是CO 在催化劑作用下吸附H*解離O 生成CH2*活性中心，C-H 的偶聯(lián)作用完成了-CH2片段的鏈增長過程，生成烷烴或者烯烴。CO 加氫制甲醇則是被認(rèn)為CO 在催化劑作用下吸附H*生成-CHO-中間體，進(jìn)而發(fā)生氫化作用生成甲醇。合成氣轉(zhuǎn)化成混合醇則是通過催化劑作用控制費(fèi)托反應(yīng)與甲醇合成反應(yīng)在近鄰位置同時(shí)進(jìn)行。FT 合成的烷烴通過吸附CO 分子偶聯(lián)形成CHxCO 化合物，進(jìn)而氫化反應(yīng)生成醇。甲醇合成反應(yīng)過程生成的-CHO-中間體則通過催化劑作用插入CH2*活性中心一樣得到CHxCO 化合物，進(jìn)而氫化反應(yīng)生成醇類產(chǎn)品，

圖1 a)合成氣制烷烴的費(fèi)托合成過程，b)合成氣制甲醇過程，c)合成氣制混合醇的耦合過程[6]

合成氣合成醇類過程中，銅基催化劑用于生產(chǎn)甲醇，而鉬基催化劑一般用于生產(chǎn)低碳混合醇，需要根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品采用不同催化劑類型。合成氣制混合醇研究最多且催化效果最好是銠基和鉬基催化劑，銠、鉬金屬具有良好的CO 吸附與解離能力，使其具有C2+含氧化合物的選擇性；鑒于硫化鉬在合成氣制備醇類反應(yīng)中表現(xiàn)良好的抗硫性和良好的醇物質(zhì)選擇性，是目前鉬基催化劑家族中研究最廣泛的類型[7]。

1 鉬基催化劑類型

1986 年，美國陶氏化學(xué)（現(xiàn)為“陶氏杜邦”）首次申請了硫化鉬摻雜堿金屬用于合成氣制高碳醇的專利[8-9]。由于全球?qū)2S 和有機(jī)磺化物的排放越來越嚴(yán)格，同時(shí)金屬種類與價(jià)態(tài)、活性組分的形態(tài)和結(jié)構(gòu)對催化性能的影響很大，基于硫化鉬主催化劑逐漸轉(zhuǎn)向其他類型的鉬基催化劑，如新型的碳化鉬[10-11]、氧化鉬[12]、磷化鉬[13]催化劑系列。不同的催化劑的反應(yīng)操作條件差別很大，一般來講，硫化鉬和磷化鉬系列催化劑的反應(yīng)溫度為533～603K,壓力范圍為5～10MPa,空速為3600～5000h-1，合成氣的氫碳比（n(H2)/n(CO)）為1。而碳化鉬系列催化劑的反應(yīng)條件較寬，為493～833K，3～10MPa，空速1800～10000h-1，氫碳比為2。用于合成醇的鉬基催化劑的主催化劑對合成氣反應(yīng)的活性和產(chǎn)物的選擇性起著決定性作用，Zaman 評述了助劑尤其是VIII 族金屬元素對催化性能的影響，提出VIII 族金屬如鈷、鎳金屬非常好地改善ASF 分布，提高了高碳醇的選擇性[7]。Liu 等[14]利用堿金屬K 提高催化劑的表面積促進(jìn)CO 的解離以提高CO 在烷基鏈上的插入點(diǎn)來改善產(chǎn)物醇選擇性，但是未顯著改變ASF 分布。陶氏化學(xué)的研究表明[8-9]，鈷、鎳金屬比堿金屬K 能更好地提高鉬基催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。不同于銠基催化劑，一些課題組進(jìn)行了長達(dá)數(shù)千小時(shí)的催化劑壽命及穩(wěn)定性試驗(yàn)。例如，Hensley 等[15]開發(fā)了KCoMoSx催化劑并進(jìn)行了4000h 的催化壽命性能實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)碳沉積、表面氧化和碳化物是催化劑失活主要原因。一般來講，陶氏化學(xué)[16]開發(fā)的硫化鉬基催化劑表現(xiàn)出乙醇的選擇性約40%；而Boahene 開發(fā)[16]的堿金屬K 調(diào)節(jié)的Co-Rh-MoS2三元復(fù)合催化劑的C2+醇的選擇性為64%，高碳醇的產(chǎn)率約為13%。

鉬的碳化物表現(xiàn)出貴金屬的特性，是一種具有良好前景的催化劑。Mo2C 系列鉬基催化劑在用于合成氣制醇中表現(xiàn)出來的催化性能僅次于MoS2催化劑；其研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)堿金屬能夠有效促進(jìn)在烷烴鏈上插入CO 基團(tuán)，利于碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為高碳醇。這主要是因?yàn)镸o2C 催化劑上酸、堿位點(diǎn)同時(shí)存在，酸位點(diǎn)會促進(jìn)醇脫水、積碳等副反應(yīng)，降低了高碳醇的選擇性，因此，通過加入堿金屬陽離子K+中和催化劑表面，有效控制了競爭性轉(zhuǎn)化?；诖?，為了提高高碳醇的選擇性和產(chǎn)率，Mo2C 相比于MoS2系列需要更多量的堿金屬離子；但是Mo2C 盡管在合成氣轉(zhuǎn)化高碳醇的選擇性有所促進(jìn)，但是在降低CO2選擇性仍存在困難。向明林[10]開發(fā)的K-FeMo2C表現(xiàn)出高碳醇12%的選擇性，僅次于MoS2，但是CO2的選擇性高達(dá)48%，遠(yuǎn)高于Co-Rh-MoS2僅為8%的CO2選擇性。

基于O、S 為同一周期元素，不少學(xué)者著手研究氧化鉬催化劑，氧化鉬基催化劑在高碳醇的收率與Mo2C 相似[6]；事實(shí)上，雖然氧化鉬被部分還原成金屬鉬反應(yīng)條件使CO 轉(zhuǎn)化率顯著提高，即使典型地添加K，高碳醇仍不是主要的產(chǎn)物，產(chǎn)物選擇性有待進(jìn)一步改善。

2 助劑與載體

助劑、載體類型以及催化劑的制備方法都將影響催化劑的催化性能。

2.1 助劑效應(yīng)

用于合成氣制醇類物質(zhì)的鉬基催化劑大多采用堿性金屬作為助劑。日本學(xué)者Koizumi 等[17]研究了堿性金屬助劑K、Rb、Cs 對MoS2催化劑對合成氣制C2+醇的影響。結(jié)果表明，在低表面積情況下，高碳醇的時(shí)空收率的遞增順序是從K＜Rb＜Cs。而在高表面積情況下，C2+醇的時(shí)空收率呈相反順序。盡管作者給出了收率與催化劑表面積的關(guān)系，但未給出促進(jìn)轉(zhuǎn)化趨勢的合理解釋[17]。Christensen 等[18]通過添加Li(CH3COO)、K2CO3和Cs2CO3來提高M(jìn)o2C的催化效率。在相同工藝條件下，Li 比起K、Cs 堿金屬離子更能促進(jìn)CO 的轉(zhuǎn)化率，但是含鋰催化劑的對高碳醇的選擇性很低，而含鉀和銫的Mo2C 催化劑表現(xiàn)出更高的高碳醇選擇性。Han 等[19]通過密度泛函理論DFT 理論計(jì)算了α-Mo2C 表面上的K和Rb 對高碳醇選擇性的影響。結(jié)果表明，K 和Rb在Mo2C 上結(jié)合最強(qiáng)烈，通過重構(gòu)催化劑表面增強(qiáng)了K 和H2的吸附，減弱了CO 在表面的吸附。

過渡金屬鐵、鈷、鎳也被用作鉬基催化劑的助劑，用于改善CO 的活性，提高高碳醇的選擇性。李德寶[20]報(bào)道了鎳改性的K2CO3-MoS2催化劑合成制低碳混合醇的性能，通過與傳統(tǒng)的K2CO3-MoS2相比，鑒于鎳金屬有利用CO 的插入反應(yīng)，從而提高乙醇的選擇性，因此，鎳改性的Ni-K2CO3-MoS2催化劑對C2+混合醇表現(xiàn)出了較高的活性和選擇性。趙立紅等[21]研究了Ni 金屬對CO 轉(zhuǎn)化和高碳醇的選擇性，發(fā)現(xiàn)Ni 金屬可適度地抑制甲醇選擇性，略提高了C2+醇的選擇性。Surisetty 等[22]制備了一系列Co 促進(jìn)的MoS2的催化劑，并用于研究合成氣制醇的催化反應(yīng)；通過漫反射紅外光譜發(fā)現(xiàn)，加入Co 的鉬基催化劑不僅增加了Mo 位點(diǎn)數(shù)量，而且促進(jìn)了Mo 的還原性，并且觀察到加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%的Co 時(shí)活性最強(qiáng)，CO 的轉(zhuǎn)化為40%，C2+醇的選擇性23%。王寧等[23]使用程序升溫反應(yīng)法制備了一系列Fe-K-Mo2C 催化劑，并對其CO 加氫合成低碳混合醇的催化性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，該系列催化劑具有較高的低碳混合醇的選擇性。同時(shí)，XPS 結(jié)果揭示了該催化劑中存在的Mo4+有利于醇物質(zhì)的生成，而Mo2+促進(jìn)烴類物質(zhì)的生成。

2.2 載體效應(yīng)

載體是負(fù)載型催化劑的重要組成，主要是為催化的活性位點(diǎn)提供場所。合成氣制醇類的鉬基催化劑載體研究大多集中在金屬氧化物SiO2、Al2O3、MgO 上。日本Kaoru Fujimoto 課題組[24]對比研究了不同載體SiO2和Al2O3在K-MoO3合成混合醇的影響；研究發(fā)現(xiàn)，催化活性和選擇性的順序?yàn)椋篕MoO3/γ-Al2O3＜K-MoO3/SiO2＜無載體的K-Mo；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果在800℃下對氧化物負(fù)載的催化劑進(jìn)行再活化，前兩種催化劑會抑制CO2和碳?xì)浠衔锏倪x擇性，并顯著提高混合物的產(chǎn)量，而無負(fù)載的KMo 催化劑未顯示出任何效果。Davis[25]探討了氧化鎂載體對合成氣制高碳醇Mo2C 基催化劑活性和選擇性的影響，在無CO2基礎(chǔ)上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的MgO 負(fù)載量制備高碳醇的選擇性達(dá)到61%。

近些年的研究發(fā)現(xiàn)，碳材料如活性碳、介孔碳、碳納米管能夠促進(jìn)合成氣制高碳醇的載體材料。胡瑞玨等[26]制備了介孔碳為載體的β-Mo2C 催化劑，并進(jìn)行了催化CO 加氫反應(yīng)制備混合醇的催化反應(yīng)評價(jià)。碳納米管因其具有較高的表面積，有利于使得金屬顆粒的大小、分布均勻沉積，其π 電子與化學(xué)物質(zhì)在反應(yīng)后的相互作用亦可著實(shí)顯著的促進(jìn)催化行為。Boahene 等[27]制備了細(xì)粉和顆粒狀的堿性碳納米管負(fù)載的MoS2催化劑，將其擴(kuò)展于對膨潤土、煤焦油和腐殖酸粘合劑的系統(tǒng)研究?？紤]催化劑載體的熔點(diǎn)和粘合劑要求等重要因素的基礎(chǔ)上，對催化劑的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了評價(jià)，結(jié)果表明，細(xì)粉狀明顯優(yōu)于顆粒狀催化轉(zhuǎn)化率，在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下，乙醇的最大選擇性為38.5%。Claure 等[28]以介孔碳、氧化鎂/ 氧化鋁或其混合物為載體，在K-MoS2催化體系研究合成氣制高碳醇的過程；結(jié)果顯示，碳載體利用提高乙醇產(chǎn)量，而氧化鎂/ 氧化鋁混合物載體可有效提高C3+醇的選擇性。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，鉬活性組分最初包含在金屬氧化物中，與碳一起研磨后，發(fā)生了鉬活性組分從金屬氧化物載體和碳載體之間的有限流動，促進(jìn)了人們對載體與鉬基催化劑的催化劑結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性關(guān)系的理解。廈門大學(xué)[12]研制了一種用于合成氣制高碳醇的碳納米管負(fù)載的Ni-Mo-K 催化劑；表征結(jié)果表明，碳納米管載體通過與負(fù)載的Ni-Mo 組分的相互作用對催化劑Mo的化學(xué)狀態(tài)有很大的影響，導(dǎo)致NiO 和Mo4+/Mo5+的物質(zhì)的量比增加，因此提高了高碳醇的選擇性；此外，碳納米管載體還提供了吸附活化H2的SP2-C活性表面位點(diǎn)，同時(shí)有利于提高C1-3醇的選擇性。

3 制備方法

馬曉明[29]分別采用浸漬法和共沉淀法制備了碳納米管負(fù)載的Co-K-MoS2系列催化劑，其等容浸漬法是將K2CO3溶在去離子水中，然后等容浸漬在碳納米管載體上，干燥后N2環(huán)境下焙燒；然后將(NH4)6MoO24溶在去離子水中，再等容浸漬上述樣品；干燥后再將Co(NO3)2等容浸漬在樣品中，干燥后N2環(huán)境下分別在393K 和773K 溫度下煅燒12h 和24h，再在冷卻室溫得到相應(yīng)的催化劑。共沉淀法則是分別按照比例將(NH4)6MoO24,Co(NO3)2配成溶液，恒溫358K 下漸漸加入到碳納米管的容器中，pH=5，水浴恒溫和停熱分別攪拌4h，靜置、沉淀、抽濾、洗滌、烘干、焙燒，在冷卻到室溫；再將K2CO3浸漬在上述樣品，烘干、焙燒、冷卻室溫及壓片，獲得催化劑。

孫予罕課題組[10,23,30,31]采用程序升溫法使用程序升溫反應(yīng)法制備了Mo2C 系列催化劑，用XRD、SEM 及XPS 進(jìn)行了表征，并對其CO 加氫合成低碳混合醇性能進(jìn)行了考察。趙立紅[21]以檸檬酸(CA)為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了K/Fe/β-Mo2C 催化劑前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在Ar 氣氛下程序升溫碳化制備了納米尺寸的K/Fe/β-Mo2C 催化劑。鮑駿等[33]分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備了同組分的K-Co-MoS2催化劑，并用EXAFS 研究了體系中Mo原子和Co 原子的局域配位情況；結(jié)果表明，硫化態(tài)K-Co-Mo 樣品中Mo 原子以類似于MoS2結(jié)構(gòu)的物種存在，而Co 原子除了以Co9S8形式存在外，還以一種與MoS2晶相結(jié)構(gòu)類似的CoMoS 相的形式存在；分析結(jié)果還表明，不同制備方法對K-Co-Mo 樣品中Mo 物種晶粒尺寸具有較大的影響，采用溶膠-凝膠方法制備且在氬氣中處理過的樣品中Mo 物種具有最小的晶粒尺寸。Simeonov 等[33]利用球磨法來制備低成本的的MoS2晶體，通過機(jī)械研磨的方法使得K-Co-MoSx的催化活性和醇選擇性得到了顯著的提高；同時(shí)發(fā)現(xiàn)MoS2晶體的尺寸隨研磨時(shí)間逐漸減小，從而增強(qiáng)了Co 和K 的分散性，將原始樣品研磨1 周后，催化劑的表面積從7m2/g 增加到28m2/g。

4 總結(jié)與展望

合成氣制醇不僅拓寬了醇類產(chǎn)品的工藝原料的供應(yīng)，降低了生產(chǎn)成本，而且為煤、天然氣化工的下游提供了豐富產(chǎn)品鏈的機(jī)會與可能。醇類產(chǎn)品可作為燃料、燃料添加劑、化工原材料、醫(yī)用原料的預(yù)期需求將明顯加大；而合成氣制混合醇、高碳醇的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，為突破合成氣轉(zhuǎn)化醇的熱力學(xué)極限、提高催化劑的活性與產(chǎn)物選擇性，鉬基催化劑仍有不少問題亟需解決，如進(jìn)一步提高鉬基活性組分在載體上的分散而提高催化劑的活性與穩(wěn)定性、進(jìn)一步拓寬鉬基催化劑的助劑以提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性和收率以及開發(fā)適用于富CO2合成氣制低碳醇、高碳醇的鉬基催化劑等等，都是未來混合醇等工業(yè)化生產(chǎn)需要解決的重要課題。