邱幫倩，夏 攀，郭 芳，許俊強

（重慶理工大學 化學化工學院，重慶 巴南 400054）

甲烷和二氧化碳作為主要的溫室氣體，其引起的溫室效應，受到廣大研究者的重視。二氧化碳重整甲烷可將這兩種氣體同時利用起來，是一個綠色環(huán)保的工藝，且生成的H2/CO 比為1 的合成氣有利于后續(xù)的費托合成等[1-4]。Ni 基催化劑由于其價格低廉、催化活性高常被用于催化CH4-CO2重整反應，但Ni 基催化劑在高溫反應中易產(chǎn)生積炭而導致催化劑失活[5-8]。等離子體技術應用于催化劑的制備，可降低活性組分顆粒尺寸[9-11]，增加活性組分-載體之間的相互作用力[12,13]，抑制高溫下活性金屬因遷移而燒結[14,15]等。

本研究采用高比表面積的介孔MCM-41 分子篩為載體，在摻雜負載Ni 的過程中，采用低溫等離子體對Ni/MCM-41 催化劑進行增強制備，重點考察了等離子體參數(shù)在等離子體處理過程中對催化劑的影響，采用XRD、BET、H2-TPR 和TG 技術對催化劑進行了表征，以期闡釋催化劑的構效關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

負載型鎳基催化劑前驅(qū)體采用浸漬法制備。首先按計量稱取硝酸鎳和MCM-41 載體，浸漬后于水浴烘干，經(jīng)干燥后制得前驅(qū)體記為NM，將部分前驅(qū)體于馬弗爐550℃焙燒4h，即制得10%Ni/MCM-41催化劑，記為NM-C。另一部分前驅(qū)體則通過3 種不同方式來引入等離子體技術進行處理：（1）先焙燒再等離子體處理催化劑記為NM-CP；（2）等離子體技術替代焙燒過程催化劑記為NM-P；（3）先等離子體處理后焙燒得到催化劑記為NM-PC。焙燒過程和常規(guī)處理一樣。

1.2 催化劑的表征

樣品XRD 表征在日本X’pertpro MPD 型X 射線粉末衍射儀上進行，CuKα 射線，管電流40mA，管電壓40kV，連續(xù)掃描，掃描范圍為10～90°。樣品低溫液氮吸附-脫附等溫線在JW-BK132 低溫液氮吸附脫附儀上測定。通過BET 方法計算樣品的比表面積，采用吸附等溫線的脫附分支以Barrett-Joyer-Halenda（BJH）方法測定孔徑分布曲線。程序升溫還原（H2-TPR）：稱取100mg 催化劑裝于內(nèi)徑為5mm 的U 型石英反應管中，在Ar 氣流中常溫吹掃1h 后切換成體積分數(shù)10%H2/90%Ar 混合氣，流量為10mL/min，待基線穩(wěn)定后程序升溫至600℃，升溫速率為10℃/min。TGA（STA2500）測量反應后催化劑上的碳沉積量。以10℃/min 的加熱速率從室溫加熱至800℃，記錄重量損失以計算催化劑積炭的形成。

2 結果與討論

2.1 等離子體處理對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.1 不同前驅(qū)體處理方式對CO2/CH4重整反應的影響

圖1 是不同前驅(qū)體處理方式處理催化劑在二氧化碳重整甲烷反應中的性能。從圖中可以看出等離子體處理過后的催化劑其CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率明顯高于NM-C 催化劑。NM-P 催化劑的催化活性最優(yōu)，在750℃時可實現(xiàn)92%的CH4轉(zhuǎn)化率和88%的CO2轉(zhuǎn)化率，與NM-C 相比，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了26%和21%。這是由于等離子體中擁有大量高能活化物種，對催化劑表面進行劇烈轟擊，使催化劑前驅(qū)體中的硝酸鹽在溫和條件下分解并促進金屬活性組分在載體上的分散和晶粒細化，改變活性組分和載體間的結合力，從而避免高溫焙燒引起部分催化劑結構或晶型的破壞和燒結。

圖1 不同處理方式對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 不同功率對CO2/CH4重整反應的影響

圖2 是不同等離子體功率處理催化劑在二氧化碳重整甲烷反應中的性能。隨著等離子體處理功率的增加，催化劑的催化活性呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。等離子體處理功率為5W 時，催化劑的活性最優(yōu)，在750℃時可實現(xiàn)91%的CH4轉(zhuǎn)化率和87%的CO2轉(zhuǎn)化率，與10%Ni/MCM-41 相比，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了26%和20%。當?shù)入x子體處理功率小于最優(yōu)處理功率，由于處理功率較小對催化劑的還原程度較低，導致催化劑的活性降低；當?shù)入x子體處理功率大于最優(yōu)處理功率，雖然其對催化劑的還原程度較高，但在高處理功率（如250W）下，等離子體處于完全熱力學非平衡狀態(tài)，其中的氣體分子絕大部分為非電離態(tài)電子，其溫度可以達到103～105K 的數(shù)量級，而主體溫度還保持在室溫范圍或略高，當在高功率條件下進行長時間處理，導致等離子體熱電偶測量的放電區(qū)域的溫度遠高于室溫，這不僅可以提高還原度，而且可以加速活性金屬Ni 的燒結[12]。因此，選擇5W 作為催化劑制備的最優(yōu)功率。

圖2 不同處理方式對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 不同處理時間對CO2/CH4重整反應的影響

圖3 為不同等離子體時間處理的催化劑在二氧化碳重整甲烷反應中的性能。處理時間的長短對催化劑的活性影響不顯著。等離子體處理時間為8min 時，催化劑的活性最優(yōu)，在750℃時可實現(xiàn)91%的CH4轉(zhuǎn)化率和87%的CO2轉(zhuǎn)化率，與10%Ni/MCM-41 相比，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了26%和20%。等離子體處理時間對催化劑的催化活性影響不顯著，選擇等離子體處理時間為8min 時最優(yōu)。

圖3 不同處理時間對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 不同處理氣氛對CO2/CH4重整反應的影響

圖4 是采用不同氣氛處理的催化劑對二氧化碳重整甲烷反應的影響。NM-PN 催化劑顯示出最高的CH4轉(zhuǎn)化率。在750℃時可實現(xiàn)91%的CH4轉(zhuǎn)化率和87%的CO2轉(zhuǎn)化率，與NM-C 相比，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了26%和20%。而NM-PN催化劑的催化活性優(yōu)于NM-PH、NM-PNH 的原因可能是：采用N2氣體處理催化劑過程中，前驅(qū)體Ni(NO3)2迅速裂解成NiO，并且可以將部分NiO 還原成金屬Ni 物質(zhì)，而在高溫還原過程中剩余部分未分解完全的硝酸鹽迅速裂解催化劑；而采用H2氣體處理催化劑時，等離子體中具有大量的H2原子，可以在溫度適當?shù)臈l件下，迅速裂解前驅(qū)體Ni(NO3)2并還原NiO，而后的高溫還原不僅不利于NiO 的還遠，還會引起對載體和金屬Ni 的燒結與團聚。

圖4 不同處理氣氛對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 結構（XRD）和織構（BET）表征分析

NM-C 和NM-P 催化劑的結構分析如圖5 的XRD 譜圖。由圖可見，NM-C 催化劑的XRD 譜圖在2θ=23.28°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，在2θ=37.1°、43.3°、62.7°、74.9°、79.1°處出現(xiàn)NiO 的特征衍射峰。對于NM-P 催化劑XRD 譜圖中所有NiO 各晶面的特征衍射峰都減弱，在2θ 為74.9°、79.1°處的特征衍射峰幾乎完全消失，這歸因于Ni 粒子在MCM-41 載體上高度分散，進而表明等離子體處理催化劑有利于提高催化劑的分散度。

不同方法制備的Ni/MCM-41 催化劑的織構分析如圖6 所示。摻雜Ni 后，催化劑的表面積都有一定程度的降低，這歸因于部分Ni 粒子遷移進入載體孔道，但等離子體處理后，催化劑的比表面積高達637m2/g。等離子體處理縮短了制備時間，避免了長時間的焙燒和高溫熱還原而導致的燒結。

圖5 NM-C 和NM-P 催化劑的XRD 圖

圖6 不同催化劑的N2吸附脫附曲線

2.3 H2-TPR 表征分析

催化劑樣品的H2-TPR 譜如圖7 所示，NM-C 樣品主要有兩個還原峰，368℃附近的峰對應于NiO的還原；484℃附近的峰對應NiAl2O4的還原。與NM-C 樣品相比，NM-P 的還原峰向低溫方向移動且峰面積變小，說明活性組分與載體間的相互作用力減弱，晶相較不穩(wěn)定，使得催化劑活性物種易于還原。而高溫還原峰變大并且向高溫方向移動，表明等離子體處理催化劑有助于增強活性組分與載體間的相互作用力，有利于增強催化劑在高溫下的抗燒結性。H2-TPR 結果表明采用等離子體技術制備的NM-P 催化劑在未經(jīng)過熱處理的條件下，其還原性能得到了很大的提高，從而導致其反應性能優(yōu)于NM-C。且在高溫下其活性組分更容易被還原活化，生成了更多的活性位，因此其催化活性優(yōu)于NM-C。

圖7 Ni/MCM-41（1）和Ni/MCM-41-P（2）催化劑H2-TPR 圖

2.4 TGA 表征分析

為了考察等離子體處理對催化劑抗積炭的影響，對反應后的Ni/MCM-41 和Ni/MCM-41-P 兩個樣品進行了熱重分析，結果如圖8 所示。在50～280℃時的第一次重量損失歸因于水的損失，在400～720℃下的第二次重量損失歸因于在DRM 反應期間沉積的碳的燃燒。對于Ni/MCM-41 和Ni/MCM-41-P 樣品，80℃至800℃的重量損失分別為53%和17%。顯然，具有最佳催化活性的Ni/MCM-41-P 樣品在DRM 反應過程中表現(xiàn)出最小的質(zhì)量損失，表明其具有良好的抗積炭潛力。Ni基催化劑的活主要是由于樣品表面的燒結和碳沉積，同時燒結會導致Ni 顆粒的聚集和大小生長，這在催化劑的活性位點上易于形成碳。

圖8 Ni/MCM-41（1）和Ni/MCM-41-P（2）催化劑的TG 圖

3 結論

本研究采用高比表面積的介孔MCM-41 分子篩為載體，在摻雜負載Ni 的過程中，采用低溫等離子體對Ni/MCM-41 催化劑進行增強制備，重點考察了等離子體參數(shù)在等離子體處理過程中對催化劑的影響，研究結果表明：低溫等離子體可替代常規(guī)催化劑的焙燒過程，最優(yōu)的等離子體處理參數(shù)如下：功率5W、處理時間8min、處理氣氛N2、處理方式未焙燒。XRD 和BET 表征分析表明等離子體處理可顯著減小粒徑且提升催化劑活性組分Ni 的分散度，H2-TPR 分析表明等離子體處理有助于增強活性組分與載體間的相互作用力。TG 分析表明引入等離子體處理后，Ni/MCM-41-P 催化劑的催化抗積炭性顯著提高。