楊新周，劉汗青，李秀林

（1.德宏師范高等?？茖W校理工學院，云南 德宏 678400；2.瑞麗海關 云南 瑞麗 678600)

天然氣是一種含烴和非烴類物質氣體的總稱，主要包括C1～C5 的烴類氣體、N2,CO,H2S,He,Ar 氣等，天然氣除了含有氣體成分以外，還含有許多的微量元素，測定天然氣的成分可以為確定產地、運移、氣源對比、綜合利用提供重要的基礎數據[1-4]。目前天然氣中氣體成分檢測技術比較成熟，例如根據國家標準(GB/T 13610-2003)利用氣相色譜檢測天然氣混合物中氦、氫、氧、氮、二氧化碳以及甲烷等9種烷烴、硫化物和重組分等[1-4]。另外，天然氣中還含有許多微量元素，一些微量元素在天然氣的運輸、儲藏中存在許多不安全因素，如天然氣中As、Hg 不但能腐蝕閥門、計量設備、管件等，而且能使天然氣下游加工催化劑中毒，堵塞管道，導致發(fā)生安全事故[5,6]。所以分析、去除天然氣中微量元素具有十分重要的意義。本文圍繞天然氣中微量元素的檢測技術、去除方法、存在危害等進行闡述。

1 天然氣中微量元素分布及其研究意義

石油天然氣主要是由生命物質經過物理化學變化等變化形成，而生命物質中含有大量的微量元素，經過研究探究到生命物質中至少存在70 種微量元素[1]，所以天然氣中存在大量的微量元素。不同產地的石油天然氣存在金屬元素存在差異，主要與形成石油天然氣的生命物質種類、數量及形成自然條件息息相關[1,2,7]。目前天然氣中檢測到51 種微量元素[1,2]，主要包括堿金屬Cs 、K 、Li 、Na、Rb，堿土金屬Ba 、Be、Ca 、Mg 、Sr，稀有金屬Ce 、Dy 、Er 、Eu 、Gd 、H o、La、Lu 、Nd 、Pr 、Sm 、Tb 、Th 、T m 、U、Yb，過渡金屬Ag、Au 、Cd 、Co 、Cr 、Cu 、Fe、M n 、Mo 、Nb 、Ni 、Sc、Ti 、V 、W、Y 、Zn，主族元素A l 、Bi、Pb、Tl、Sb，準金屬As，鹵素Br 和非金屬P。

眾所周知，天然氣主要由生命體經過變化形成。開展天然氣中元素的研究有助于石油天然氣成藏過程、成因的探討，對石油天然氣的勘探、油氣田生態(tài)環(huán)境、石油的開采、運輸、加工具有重大意義。天然氣中存在的51 種微量元素，其中一些元素在天然氣儲存、運輸、加工中存在許多安全隱患[7]。As、Hg 是比較典型的兩種元素，其中As 能與H2S 等物質反應生成固體物質，當固體物質聚集而腐蝕閥門和管道，構成管道和工業(yè)設備的安全運行隱患。在天然氣的加工中經常使用的催化劑主要為鈀、鉑、鎳為活性中心的催化劑，鈀、鉑、鎳易與天然氣中的砷化物發(fā)生作用，從而導致催化劑永久性失活。砷及砷化物會隨著天然氣的燃燒以As2O5形式沉淀下來，這種沉淀物質以固體顆粒物分散在大氣中，然后進入人體，對人體健康造成危害和污染環(huán)境[7]。天然氣作為燃料使用后，其中的砷形成毒性更大的氧化砷，危害人類身體健康[8]。天然氣中汞主要以單質汞的形態(tài)存在，少數以烷基汞（(CH3)2Hg 或(C2H5)2Hg）的形態(tài)存在[6]。汞及其化合物具有高毒性、腐蝕性，天然氣中汞會腐蝕管道，與金屬發(fā)生汞齊反應，使管道金屬脆裂，從而發(fā)生事故。在天然氣加工過程中汞可以致使催化劑失活，使甘醇脫水劑受到污染，在加工過程中，對操作及檢修人員的安全健康造成威脅。富集在管道及設備上的汞，當采用清洗蒸煮清除汞時，如沒有有效措施，產生的汞蒸氣會對人員造成傷害。因汞腐蝕造成的事故在美國、中國等國家均有發(fā)生[6]。天然氣中Zn 、Ca 元素含量最高，其次為K、Na。這些金屬元素會沉積在管道的器件上，影響輸送管道的運輸[1,2]。

另外，天然氣中金屬元素會隨著甲烷氣流被帶到地表[1,2,4]，其中一部分滯留在土壤裂隙和孔隙中(地氣可測量部分),一部分被黏土吸附[1,9],有的則與天然氣中的硫結合生成新的金屬礦物富積于土壤裂隙中[1,10],還有一部分可能溶入地下水中,增加土壤和地下水中的金屬元素,導致農作物吸收消化過量的重金屬元素,降低農產品的品質[1]。因此,檢測天然氣中微量元素,對天然氣田上方生態(tài)環(huán)境,尤其是農業(yè)生態(tài)環(huán)境的深入研究具有重要意義。此外，天然氣微量元素的有效檢測是其地質應用、環(huán)境監(jiān)測乃至資源開發(fā)利用的前提[11]。

2 天然氣中微量元素測定方法

2.1 微量汞元素的檢測

國際化標準（ISO 6978.1-2003 天然氣-汞含量的測定-第1 部分碘化學吸附取樣法）制定了測定天然氣中汞含量測定的標準。涂振權等人對ISO 6978.1-2003 天然氣中汞含量測量方法進行了研究，即采用碘浸硅膠吸附法富集天然氣中的汞，經處理后再用冷原子熒光光譜法分析測定氣體,該法測定天然氣中的汞元素，方法可靠，回收率高，可直接用于實際天然氣中汞的測定[12]。

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院2008年起草了天然氣汞的國家標準GB/T16781.1-2008天然氣汞含量的測定第1 部分碘化學吸附取樣法，2010 年起草了GB/T16781.2-2010 天然氣汞含量的測定第2 部分金-鉑合金汞齊化取樣法，由國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會共同發(fā)布。這兩個標準取代了GB/T16781.1-1997（天然氣中汞含量的測定原子吸收光譜法），GB/T16781.1-2008 主要是用碘將天然氣中的元素汞或是有機汞化合物吸附，用碘化胺/ 碘溶液溶解生成的碘化汞，并用真空汽提除去烴凝析物，以水溶性絡合物形式存在的汞被堿性錫鹽溶液還原成元素汞，用惰性氣體將汞從溶液中汽提出來，將汞蒸氣轉移到冷原子吸收光譜儀或原子熒光光譜儀在253.7nm 處進行測定[13]。

GB/T16781.2-2010 天然氣汞含量的測定第2 部分金-鉑合金汞齊化取樣法，主要方法是氣體通過兩支串聯的、填充一系列精細金-鉑合金絲的石英玻璃取樣管，汞在其上通過汞齊化作用而被收集，然后，將每支取樣管分別加熱到700 度，使汞從汞齊中脫附，被釋放的）汞隨空氣流轉移至填充金-鉑合金絲的分析管（二次汞齊化）。然后將分析管加熱到800度，將汞轉移到原子吸收光譜法或原子熒光光譜儀，在波長253.7nm 處測量。本法只適用于大氣壓下天然氣中0.01mg/m3～100mg/m3范圍內汞含量的測定和高壓下天然氣中0.001mg/m3～1mg/m3范圍內汞含量的測定。需要在一周內測定采集樣品中的汞[14]。

韓中喜等[15]發(fā)明了一種直接測定天然氣中汞含量的方法，他們將碘、碘化鉀浸漬在海棉或纖維棉上作為吸附劑，先采用汞檢測儀直接測定天然氣中汞含量為C1，再將天然氣通過吸附劑后測定天然氣中汞含量為C2，天然氣中汞含量為（C1-C2）。該方法可以去除芳香族化物的干擾。裝置見圖1。

圖1 一種直接測定汞的裝置

Larjava 等在溫度100℃和流速6L/min 條件下利用涂金散射屏吸收燃氣中氣態(tài)汞化合物，再在較高溫度下解吸測定，金屬汞和HgCl2的吸附率可達90%以上，而且燃氣中的SO2、NO 和H2O 對測定沒有影響。元素汞在通過KCl-堿石灰吸附劑后可被碘化了的碳吸附劑收集[16]。

2.2 微量砷元素的檢測

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院2017年起草，國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會共同發(fā)布的國家標準高錳酸鉀取樣法測定天然氣砷含量（GB/T 34162-2017），此標準利用0.5%的高錳酸鉀為吸收液將天然氣中三烷基砷化合物氧化吸收，經過真空汽提去除烴類，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定砷的含量[17]。砷吸收裝置圖見圖2。

圖2 砷吸收裝置示意圖

文獻[18]利用硝酸銀溶液吸附、負載硝酸銀的硅膠柱富集氣體樣品測定天然氣中的總砷含量(圖3)。采用(低溫捕獲)氣相色譜-電感耦合等離子體質譜法（GC-ICP-MS）對同一氣井的壓縮穩(wěn)定凝析樣品中三烷基砷的組分形態(tài)進行了分析，示意圖見圖3、圖4。M Kalle Uroic 等利用負載硝酸銀的硅膠柱富集氣體樣品，利用熱硝酸進行洗脫結合氫化物原子熒光光度法測定天然氣中的總砷含量[19]。

圖3 天然氣和凝析樣品采集點示意圖[18]

圖4 低溫捕獲/GC-ICP-MS 測定天然氣和凝析樣品總砷形態(tài)[18]

2.3 其他微量元素的檢測

地氣采樣法主要分為主動采樣和被動采樣，被動采樣時間長、對檢測到金屬元素只能定性，效率低，采集以后使用中子活化法進行測定，測定的金屬元素種類受到局限性[1]。王多義等人利用抽氣(主動)采樣法，采用3%硝酸為捕集介質,采用等離子光譜(ICP-OES)測定了V 、Ni 、Fe 、Mo 、Co 、W 、Cr、Cu 、Mn 、Pb 、Ga 、Hg 、Ti、Na 、K 、Ba 、Ca 、Sr 、Mg、Si、Al、As 等45 種元素，采樣裝置見圖5[1,2]。

圖5 天然氣采樣循環(huán)實驗裝置示意圖[1,2]

吳圣等[11]利用50L 氣袋收集天然氣，讓氣體通過盛有15%硝酸的串聯（2 個集氣瓶，見圖6）的集氣瓶中，尾氣循環(huán)吸附，應用ICP-MS 法測定溶液中Pb、Cr、Cd、As、Zn、Ba、Mn、Ti、V、Ni、Cu、Li、Co、Sr 等14 種元素，此方法強于測定結果優(yōu)于現場采集法，更接近實際值。通過對不同地區(qū)天然氣中微量元素的測定，得出15%硝酸溶液是理想的捕集介質。

圖6 天然氣采樣裝置是示意圖[11]

汪玉潔等[20]利用硝酸和過氧化氫混合液（體積比為100∶1.5）為吸收液，300mL 混合液于吸收瓶中，吸收器中放置兩層篩板，此裝置可將氣體和溶液充分接觸，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)測定K、Ca、Na、Mg、Pb 和V。探討了用10%硝酸溶液浸泡過夜處理后的樣品儲存瓶和石英材質的吸收容器對測定結果影響最小。裝置見圖7。

圖7 樣品制備流程圖[20]

陳世達等[21]以5%硝酸為捕集介質，利用ICPMS 測定天然氣中銅元素。通過比較得出循環(huán)吸收法和多級吸收法均能夠實現天然氣中Cu 元素的有效富集，三級吸收法捕集效果更好，且更穩(wěn)定，銅元素吸收裝置見圖8。吳圣等[11]采用的裝置和此法裝置相似，并測定出14 種金屬元素。

圖8 室內銅元素三級提取循環(huán)裝置示意圖[21]

張愛平等[5]利用pH 4.3 的10mmol·L-1庚烷磺酸鈉-檸檬酸溶液吸收液化天然氣，利用高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法測定液化天然氣中4種不同形（亞砷酸根、一甲基胂、二甲基胂和砷酸根）態(tài)砷的含量。在前處理裝置中溶液吸收液體存放于吸收管內，吸收裝置見圖9。美國天然氣研究所在1993 年使用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法對新墨西哥的不同氣井天然氣進行了砷形態(tài)分析，主要包括三甲基砷(TMA)、二甲基乙基砷(DMEA)、丙基二甲基砷(PDMA)、甲基二乙基砷(MDEA)、三乙基砷(TEA)的形態(tài)含量[8,22]。

圖9 液化天然氣樣品前處理裝置示意圖[5]

3 結論與展望

目前檢測到天然氣中含有51 種微量元素，其成分研究在天然氣的開采、加工、運輸中具有重要意義，天然氣中的微量元素含量成為人們關注的熱點。目前天然氣微量元素研究方向主要為檢測和去除方法。對于天然氣中微量元素的檢測方法主要是采集氣體中微量元素，利用ICP-MS、ICP-AES、AFS方法進行測定。難點在于天然氣中微量元素的捕集，捕集方法主要是應用固體吸附劑、液體吸附劑進行吸收天然氣中的微量元素，然后進行測定。影響微量元素捕集過程中關鍵因素主要包括：氣體流速、采集時間、吸附劑的選擇、收集容器。氣體流速直接影響吸附劑對微量元素的吸附能力，流速過快來不及吸附，過慢影響工作效率。由于天然氣中微量元素含量低，若采集時間較短，而導致吸附含量較低無法檢出，若時間太長導致工作效率太低，所以應選擇合適的流速、時間。吸收劑的選擇對于吸附是一個至關重要的因素，不同的吸附劑對不同金屬元素吸收能力不同，針對檢測金屬對象選擇合適的吸收劑。在整個吸收和檢測過程中，所用容器應無背景干擾，所用的儀器應該使用一定濃度的硝酸溶液浸泡。在天然氣金屬元素吸附過程中，若在天然氣站出氣口直接采集樣品，由于天然氣氣壓不穩(wěn)定導致流速波動，會影響實驗的重復性，在天然氣出氣口直接采集樣品要穩(wěn)定氣壓和流速以保證實驗的準確性和可靠性。也可以采用氣袋收集天然氣，然后再通過逐級方式吸收天然氣中微量元素，測定結果更加準確。

天然氣中微量元素眾多，研究最熱門的是砷、汞，由于二者在天然氣的加工運輸中潛在很多危險因素，對于汞和砷的檢測已經制定相應的國家檢測標準，對于其余的金屬元素的檢測未見行業(yè)標準、國家標準的制定。由于其他金屬元素也存在安全隱患，沒有統(tǒng)一的標準，研究者們可以加強天然氣其余微量元素的測定標準，為天然氣中微量元素的研究奠定科學基礎。

目前去除天然氣中金屬元素主要集中于汞和砷，去除方法主要為固體吸附法，其關鍵在于固體吸附劑，建議人們集中研究可以再生、能不斷重復使用、吸附容量大的固體吸附劑。在天然氣的開采、加工、運輸中其余金屬元素也會產生危害，而目前對其余金屬的去除方法研究相對較少，建議學者們在后續(xù)研究中加強對其余金屬去除方法的研究。