劉志玲 ,張 洪，竇 倩，董 昭，張 菊

（1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065；2.北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710000）

SAPO-34 分子篩已經廣泛應用于多相催化、分離、吸附、離子交換、化學分離、微電子設備、光學和膜等領域。作為一種沸石分子篩，SAPO-34 分子篩的這些應用都受到分子篩孔道尺寸、孔道類型和形貌的影響。分子篩形貌的控制對催化領域應用的影響尤為重要，由于存在擴散速率的差異，使得催化劑的顆粒形狀可以有效的影響最終催化產物的分布。

甲醇制烯烴（MTO）工藝作為生產低碳烯烴的新興路線，其核心是催化劑的開發(fā)，而在諸多的MTO 催化劑中，SAPO-34 分子篩由于其獨特的骨架結構和優(yōu)異的理化性能，使其成為目前唯一的工業(yè)化生產使用的催化劑。有關SAPO-34 分子篩合成條件的各種影響因素已經有很多報道[1]，不同粒徑和晶型的SAPO-34 分子篩其催化性能會有很大的差異。本文就合成出來的四種不同粒徑和不同晶型的SAPO-34 分子篩催化性能進行了對比，從而優(yōu)選出最適合MTO 反應評價的分子篩。

1 實驗部分

1.1 原料

磷酸，85%，國藥集團化學試劑有限公司；四乙基氫氧化銨(TEAOH)，25.2%，浙江肯特化工有限公司；嗎啉，≥98.5%，滬試；硅溶膠，25%，天津市光復精細化工研究所；擬薄水鋁石，61.4%，PD-03，中鋁山東分公司；去離子水，100%，實驗室自制；甲醇，99.99%，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 SAPO-34 分子篩合成

采用水熱法進行SAPO-34 分子篩的合成。將磷酸和去離子水在燒杯中按一定比例混合，攪拌均勻，將擬薄水鋁石粉末緩慢加入磷酸溶液中，攪拌一定時間至均勻，加入一定量的模板劑，快速攪拌一定時間。再加入一定量的硅溶膠，快速攪拌至晶化液均一，將攪拌均一的晶化液轉移至以聚四氟乙烯為內襯的水熱釜中，將水熱反應釜置于200℃的烘箱中晶化數(shù)小時，晶化后取出母液進行離心處理，并用去離子水洗至中性，在120℃下烘干過夜，得到SAPO-34 分子篩原粉。

1.3 SAPO-34 分子篩的表征

SEM 表征，采用陜西師范大學化工學院分析中心的由荷蘭Philips-FEI 公司生產的Quanta 200 型的熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為20KV。

XRD 表征，采用陜西師范大學化工學院分析中心的Rigaku D/Max-3c 型X-射線衍射分析儀（日本理學株式會社），CuKα 射線，λ=0.15406nm，室溫下操作，管電壓為40kV，管電流40mA，掃描范圍2θ 為3～50°，掃描步幅0.02°，掃描速率為0.2 秒/步。

1.4 SAPO-34 分子篩催化劑的制備

催化劑在焙燒過程中會釋放出水、有機物分解物和活性組分分解物。這幾種物質的過快釋放不僅會影響催化劑的性能，還會對成型催化劑的強度產生影響。過快升溫焙燒甚至會產生催化劑爆裂現(xiàn)象。因此，需要對焙燒條件進行考察。焙燒試驗采用了南京南大儀器有限公司生產的可調節(jié)空氣量的氣氛式馬弗爐，通過調節(jié)馬弗爐附帶的閥門，使得模板劑的焙燒更加徹底。將待焙燒的SAPO-34 分子篩樣品分別干燥研磨后，稱重，并進行標記后放入馬弗爐內，按照馬弗爐說明書里的操作規(guī)程進行程序升溫。分別做了400℃、450℃、500℃下的焙燒實驗。以450℃焙燒為例，其焙燒條件為：第一階段起始溫度為室溫，室溫→450℃的升溫過程耗時為1h；第二階段的溫度是450℃，保持4h；第三階段降溫，450℃→室溫。

催化劑的成型采用的是壓片法。壓片成型是廣泛采用的成型方法，應用于由沉淀法得到的粉末中間體的成型、粉末催化劑或粉末催化劑與水泥等黏結劑混合物的成型。采用FW-5 型粉末壓片機分別在10 MPa、15 MPa、18 MPa、20 MPa 下進行壓片實驗。壓片完成后，進行篩分（20～40 目），得到催化劑顆粒待用。

1.5 催化劑的性能評價

催化劑MTO 反應活性評價在內徑為9mm，長為600mm 的固定床積分反應器進行，常壓，反應溫度為470℃，甲醇空速為0.05mL/(g·min)。反應產物采用安捷倫7908B 氣相色譜儀分析，色譜柱為0.53mm×30m×40μm 的Agilent HP-PLOT/QO4 毛細管柱，載氣為氮氣，檢測器為FID。FID 溫度250℃，進樣口溫度150℃，柱溫90℃保持2min，然后以10℃/min 的速率升溫至120℃，再以25℃/min 速率升溫至190℃，保持5min，再升溫至500℃活化1h，然后降溫至470℃進行反應。反應中水醇質量比為1，甲醇空速保持0.05mL/(g·min)。

2 結果與討論

2.1 立方晶型SAPO-34 分子篩

有文獻報道[2]稱，采用在晶化液中添加晶種的方法可有效降低合成體系的模板劑用量，大幅縮短晶化時間，合成的晶粒尺寸也顯著減小。本文在低模板劑用量下，采用添加少量晶種的方法合成SAPO-34 分子篩。

原料配比為n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=1.9:0.8:1:1:75，加入晶種0.016g（粒徑為1μm，質量約為產物的1%），在室溫下攪拌2h 進行陳化，200℃晶化5h。得到的樣品進行XRD 和SEM 表征，結果如圖1、圖2 所示。

圖1 立方晶型SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

圖2 立方晶型SAPO-34 分子篩的SEM 照片

從圖1 可知，XRD 譜圖在2θ=9.5°、12.7°、16.0°和20.8°等處的衍射峰均是SAPO-34 分子篩的特征峰，衍射峰非常整齊而且強度很高，說明晶化比較完全。從圖2 可以看出，得到的晶體晶型非常好，全部為立方體結構，晶體棱角清晰無雜晶。說明加入少量晶種后，在較低的模板劑用量下（在其他組分子篩合成采用的模板劑比例n(TEAOH)為2.1[3]），當晶化階段的晶化時間由之前的8h 縮短為5h 時，仍然能合成出結晶度較高的SAPO-34。因為在SAPO-34 分子篩合成過程的晶化階段，加入晶種法有利于拓寬SAPO-34 分子篩合成范圍，可以提高晶化速率和抑制雜晶的增長，可以降低模板劑的比例、減少晶化時間、降低晶化溫度[4]。

2.2 納米SAPO-34 分子篩

SAPO-34 分子篩的粒徑由微米級減小到納米級之后，可以大大地縮短催化劑內孔道長度，從而有利于低碳烯烴產物的擴散，有效緩解其聚合結焦，可延長催化劑壽命。在陳化階段使用超聲法得到納米級的SAPO-34 分子篩的。關于使用超聲波合成SAPO-34 分子篩的報道很少，孔黎明等[5]在考察超聲波對合成SAPO-34 分子篩的影響時發(fā)現(xiàn)，使用超聲波后有利于提高SAPO-34 分子篩的結晶度，合成出的SAPO-34 分子篩的晶粒小于直接使用水熱合成的，而且晶粒均勻性較好。隨著晶化時間的延長，晶體的結晶度有著很大的提高。

采用的原料配比為n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=2.1:0.8:1:1:75，將樣品在陳化階段使用超聲法處理1h，使得晶化液分散均勻，然后再樣品制備的晶化液在200℃下晶化4h，干燥處理后得到SAPO-34 分子篩，樣品的XRD、SEM 結果分別如圖3、圖4 所示。

圖3 納米SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

圖4 納米SAPO-34 分子篩的SEM 照片

由圖3 可知，樣品的XRD 譜圖非常清晰，特征峰很強。從圖4 可以看出，使用超聲法得到的分子篩晶體的晶型很規(guī)整，大小均勻，平均粒徑只有400nm。

由此可知，超聲陳化和攪拌陳化具有同等的作用，都可以得到晶型比較規(guī)整的SAPO-34 分子篩，但采用超聲陳化處理時，可以大大縮短SAPO-34 分子篩的晶化時間，成功得到晶體分布更加均勻的小晶粒SAPO-34 分子篩。

2.3 片晶SAPO-34 分子篩

以嗎啉為模板劑，原料配比為n(嗎啉):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=3:0.6:1:1:50，在200℃下晶化48h，合成出了片晶SAPO-34 分子篩。產物經過用去離子水中和處理、干燥焙燒后，進行表征，其XRD譜圖和SEM 掃描照片如圖5、圖6 所示。

圖5 片晶SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

圖6 片晶SAPO-34 分子篩的SEM 照片

由圖5 的XRD 譜圖可以看出，得到的是純凈的SAPO-34 晶體。由圖6 照片可知，采用嗎啉為模板劑合成出了片晶SAPO-34 分子篩，SAPO-34 分子篩晶體的晶型基本都為長方體結構，大概粒徑尺寸為1μm×1μm×0.5μm，晶體表面清晰無雜晶。

2.4 球型SAPO-34 分子篩

以四乙基氫氧化銨為模板劑合成了SAPO-34分子篩微球。合成原料配比為n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=2.1:0.6:1:1:70，陳化階段采用了變溫陳化法，在室溫下陳化1h 后，提高溫度至60℃繼續(xù)陳化2h，再移至反應釜內在220℃的高溫下晶化3h。得到的SAPO-34 分子篩樣品經過XRD和SEM 表征，結果如圖7、圖8 所示。

圖7 微球SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

圖8 微球SAPO-34 分子篩的SEM 照片

由圖7、圖8 可見，采用220℃高溫水熱方法，在極短的時間內(3h)合成了球形納米SAPO-34 分子篩，該分子篩的平均顆粒大小為10μm，是由數(shù)個平均晶粒大小約為600nm 的SAPO-34 晶體聚集而成。

2.5 催化劑的制備

將得到的SAPO-34 分子篩原粉分別在400℃、450℃、500℃下按照焙燒溫度控制程序進行催化劑的重復焙燒實驗，以考察焙燒條件對SAPO-34 分子篩結構和性能。焙燒后的部分SAPO-34 分子篩照片如下圖9 所示。

圖9 焙燒后的SAPO-34 分子篩照片

采用設定的焙燒程序未發(fā)現(xiàn)催化劑有爆裂現(xiàn)象。圖9 中的樣品外觀為黑色，說明焙燒條件不足，溫度不高或者焙燒的時間過短，而白色樣品里摻雜有黑色顆粒，說明焙燒對模板劑的消除不夠徹底。最終發(fā)現(xiàn)采用450℃下焙燒6h 的焙燒條件，模板劑可以完全脫除，分子篩的焙燒效果最佳。

焙燒后的SAPO-34 分子篩樣品分別在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下進行壓片實驗，發(fā)現(xiàn)在10 MPa 壓力下制備的催化劑有些松散，經過篩分后（40～60 目），催化劑顆粒收率較低，而壓力為18 MPa時，催化劑片非常硬且難以從壓片機中脫離，最終發(fā)現(xiàn)采用15MPa 制備的催化劑強度最好且易脫模。

2.6 催化劑的性能評價

將上述4 種不同晶型的催化劑分別在固定床進行MTO 反應的性能評價實驗。4 種不同晶型的催化劑分別標記為常規(guī)、小晶粒、片晶和微球樣品。

首先稱取0.5g 預處理后的SAPO-34 分子篩，裝入前后填充石英棉的內徑為9mm 的石英管中，將石英管裝載到固定床反應器上，接著開通N2進行驗漏看看裝置是否緊密，進行預熱處理，開通氮氣（30mL/min），程序式升溫到500℃，預熱1h 活化SAPO-34 分子篩。開通甲醇泵進甲醇（0.1mL/min），經過30～40min 后GC 開始在線采集第一組樣進行分析，之后每30min 采集一次直到催化劑開始失活。催化劑的性能評價結果如表1 所示。

表1 不同催化劑的催化性能的考察結果

由表1 可知，納米級的SAPO-34 分子篩催化劑用于MTO 反應時，比其他幾種催化劑顯示出了更高的反應活性和低碳烯烴的總選擇性。這是因為產物烯烴在孔道中積炭結焦是甲醇制低碳烯烴評價反應中的最主要問題，SAPO-34 分子篩作為擇型催化劑，當其粒徑減小后，可以縮短催化劑內孔道長度，利于低碳烯烴產物的擴散，有效緩解其聚合結焦，因此其催化性能大大提高，從而提高了MTO 催化反應的效率。而球型SAPO-34 分子篩由于其堆積較密集，起到占據(jù)部分外表面酸性位的作用，而且不利于產物烯烴的擴散，其用于MTO 評價反應時的催化性能比常規(guī)的SAPO-34 分子篩有所提升，但不如小晶粒SAPO-34。片晶分子篩的低碳烯烴選擇性也高于常規(guī)的SAPO-34 分子篩。由于片晶分子篩在C 軸方向上的擴散路徑較短，從而降低了其積炭生成速率。已有文獻報道其催化壽命遠遠高于常規(guī)的立方型SAPO-34 分子篩[6]。此外，由于片晶的SAPO-34 分子篩具有較大的長寬平面，因此該種分子篩較容易在工業(yè)化生產中實現(xiàn)常規(guī)板框等過濾分離。

3 結論

通過對比不同的四種催化劑的催化性能可知，縮小SAPO-34 分子篩的晶體粒徑可以縮短催化反應時產物的擴散路徑，提高SAPO-34 分子篩的催化壽命。但是在實際生產中，當SAPO-34 分子篩的顆粒很小時，分子篩的分離提純變得非常困難。由上述的評價結果可知，制備的分子篩微球在MTO 反正中展現(xiàn)出的性能不及納米顆粒的SAPO-34 分子篩，但其有望應用于一些特殊形狀的催化劑載體。

在MTO 的工業(yè)化裝置中，催化劑需要長時間運行在一定的水熱環(huán)境中，而近幾年學者們研究的高性能分子篩，尤其是納米、片層、多級孔結構的SAPO-34 分子篩[7]，其長時間的水熱穩(wěn)定性還需要進一步提高。同時，MTO 工藝需滿足合成路線簡單、成本低、分子篩收率高、易成型、水熱穩(wěn)定性好等工業(yè)放大及應用的要求。