李 靜,連明磊,王克良

（六盤(pán)水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,貴州 六盤(pán)水 553004）

煤氣化技術(shù)是現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的核心，開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)化率高、能耗低、無(wú)污染、綠色環(huán)保的技術(shù)始終是多年來(lái)的研究熱點(diǎn)[1-3]。煤氣化的反應(yīng)器形式多樣，主要有固定床氣化、流化床氣化、氣流床氣化等[4-7]。煤的氣化反應(yīng)主要指的是煤與氣化劑之間的反應(yīng)，目前對(duì)于氣化劑的研究主要集中在水蒸氣、氫氣、氧氣和二氧化碳等，其中氣化類型主要有非均相的氣-固反應(yīng)和均相的氣化反應(yīng)[8-9]。對(duì)于煤氣化效果的影響因素也是多方面的，如煤種變質(zhì)程度、水分含量、灰分含量、煤質(zhì)顆粒度等[10]。如德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)的Lurgi 煤氣化技術(shù)，要求原料煤樣顆粒度＜50mm，來(lái)保持床層的透氣性；BGL 爐要求原料煤的灰熔點(diǎn)在1200℃以上[11]。

煤氣化技術(shù)從固定床到流化床，再到氣流床，一方面是適應(yīng)大型化的要求，更重要的是為了拓展氣化技術(shù)對(duì)煤種的適應(yīng)性。開(kāi)發(fā)一種能夠適應(yīng)各種煤種的氣化技術(shù)一直是研發(fā)人員追求的目標(biāo)，也是煤氣化技術(shù)發(fā)展過(guò)程中必須解決的問(wèn)題。目前，煤氣化技術(shù)面臨的主要問(wèn)題有：（1）對(duì)煤種及原料煤質(zhì)量要求高，特別是灰熔點(diǎn)等參數(shù)對(duì)氣化過(guò)程影響明顯；（2）耗氧量大，汽氧比調(diào)控難度大；（3）二氧化碳排放量大[12-13]。同時(shí)，煤氣化工藝與當(dāng)?shù)孛悍N的質(zhì)量密切相關(guān)，需要優(yōu)化最佳工藝條件，為當(dāng)?shù)氐拿禾慨a(chǎn)業(yè)提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本文建立了一套以煤質(zhì)顆粒活性炭為吸波劑及傳熱介質(zhì)的微波輔助煤氣化工藝，以低溫低壓飽和水蒸汽為氣化劑，以微波為固定床輔助熱源、以煤質(zhì)顆?；钚蕴孔鳛槲▌┘皞鳠峤橘|(zhì)來(lái)氣化煤的技術(shù)路線及工藝流程，探討解決煤氣化所面臨主要問(wèn)題的方法；同時(shí)，使該工藝對(duì)原料煤種類、煤質(zhì)量及汽氧比無(wú)任何特殊要求，煤質(zhì)顆粒活性炭也可循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)以貴州省六盤(pán)水地區(qū)無(wú)煙煤-煙煤為原料，考察無(wú)煙煤與煙煤的質(zhì)量配比、微波功率、反應(yīng)時(shí)間、水蒸氣流量等因素對(duì)氣化效果的影響，以期為外熱式煤氣化技術(shù)尤其是微波輔助技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)代煤氣化裝置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)為小型微波煤氣發(fā)生爐的設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 固定床氣化反應(yīng)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用微波輔助固定床氣化工藝，微波爐型號(hào)為廣東美的M1-211A 型，反應(yīng)器（Φ24×2mm，高度150mm）的設(shè)計(jì)如圖1 所示。在微波爐的上方開(kāi)兩個(gè)5mm 的小孔，水蒸氣（氣化劑）經(jīng)過(guò)左端小孔輸送到石英管反應(yīng)器中，依次經(jīng)過(guò)瓷球（隔熱層）、石英片和石英棉（隔斷層）、煤與活性炭混合物（反應(yīng)層）、石英片和石英棉（隔斷層）、瓷球（隔熱層），反應(yīng)器兩端由硅膠塞密封，反應(yīng)氣體從出口管排出，用錫箔袋收集氣體進(jìn)行成分分析。

圖1 活性炭輔助微波固定床氣化反應(yīng)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

無(wú)煙煤（灰熔點(diǎn)1257℃，w(碳)=73.9%），煙煤（灰熔點(diǎn)1278℃，w(碳)=65.4%），均取自貴州省六盤(pán)水鐘山區(qū)汪家寨洗煤廠。將無(wú)煙煤和煙煤研磨并混合均勻，過(guò)200 目標(biāo)準(zhǔn)篩。

活性炭（四種，分別來(lái)自沈陽(yáng)、天津、川東和川江），分別將四種活性炭放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干冷卻后，過(guò)40 目標(biāo)準(zhǔn)篩。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭、煤樣與活性炭配比的篩選

煤對(duì)微波的吸收能力有限，煤質(zhì)活性炭又具有耐高溫、無(wú)其它雜質(zhì)、即便活性炭氣化也不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響的優(yōu)點(diǎn)，故選擇煤質(zhì)活性炭為輔助傳熱介質(zhì)。由于不同廠家生產(chǎn)的活性炭有所差異，本實(shí)驗(yàn)需要篩選出一種升溫速率相對(duì)最快的活性炭，作為輔助傳熱介質(zhì)。

將6g 的煤質(zhì)活性炭裝入反應(yīng)器，并將其固定在圖1 所示的微波中，將微波功率調(diào)至700W，每隔5s記錄溫度，不同廠家的活性炭升溫曲線如圖2 所示。

圖2 四種活性炭的升溫曲線

由圖2 可看出沈陽(yáng)活性炭能夠最快升溫達(dá)到1000℃，且耗時(shí)最短，因此選擇沈陽(yáng)活性炭為活性炭輔助微波氣化的傳熱介質(zhì)。

無(wú)煙煤-煙煤原料與活性炭按1:3、1:2、1:1、2:1、3:1 的質(zhì)量比，分別稱取總量為3g、4g、5g、6g、7g的煤與活性炭并混合均勻裝入反應(yīng)器中固定，微波功率為700W，每隔5s 記錄溫度，當(dāng)溫度達(dá)到1000±150℃時(shí)關(guān)閉電源，待溫度降下來(lái)后，取出石英管，再重復(fù)之前的步驟進(jìn)行測(cè)量。煤與活性炭在幾種工況下的升溫曲線如圖3 所示。

圖3 無(wú)煙煤-煙煤與活性炭在幾種工況下的升溫曲線

由圖3 可以看出，無(wú)煙煤-煙煤與活性炭混合物在不同總量情況下，表現(xiàn)出了相同的升溫趨勢(shì)。隨著活性炭比例的下降，其升溫速率也逐漸緩慢。當(dāng)無(wú)煙煤-煙煤原料與活性炭質(zhì)量比為1:3 時(shí)，能夠最快升溫達(dá)到1000 ℃。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 無(wú)煙煤-煙煤與活性炭的總量的影響

圖4 無(wú)煙煤-煙煤與活性炭的總量對(duì)氣化率的影響

將無(wú)煙煤-煙煤與活性炭按照1:3 質(zhì)量比，分別稱取總量為3g、4g、5g、6g、7g 的混合物置于反應(yīng)器中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)后稱量的剩余煤的質(zhì)量，得出不同總量下的氣化率，如圖4 所示。隨著無(wú)煙煤-煙煤與活性炭混合物總量增大，氣化率先增大后減小之后再稍微增大，當(dāng)無(wú)煙-煙煤與活性炭混合物(質(zhì)量配比1:3)總量為5g 時(shí)，氣化率達(dá)到最大40%。因此確定選擇無(wú)煙煤-煙煤與活性炭總量為5g。

2.2.2 水蒸氣流速的影響

將質(zhì)量配比為1:3、總量為5g 的無(wú)煙煤-煙煤與活性炭混合物，在微波功率為700W，反應(yīng)時(shí)間為1min 時(shí)，將微流量蠕動(dòng)泵流率分別調(diào)到6 檔位（即水蒸氣流速為43.37g/h，下同）、7 檔位(48.53g/h)、8檔位（55.82g/h）、9 檔位 (63.41g/h)、10 檔位(72.43g/h)，無(wú)煙煤-煙煤與活性炭在不同水蒸氣流速下的氣化率圖5 所示。隨著水蒸氣流速的升高，無(wú)煙煤-煙煤氣化率先升高后降低，在水蒸氣流速為55.82g/h 時(shí)，氣化率達(dá)到最高。

圖5 水蒸氣流速對(duì)氣化率的影響

2.2.3 微波功率的影響

將質(zhì)量比為1:3、總量5g 的無(wú)煙煤-煙煤與活性炭混合物裝入固定反應(yīng)器中，將水蒸氣流速調(diào)到55.82g/h，反應(yīng)時(shí)間為1min，測(cè)量不同微波功率下無(wú)煙煤-煙煤的氣化率。由圖6 可知，隨著微波功率的增大，無(wú)煙煤-煙煤氣化率也逐漸升高，在所選擇的微波中，當(dāng)微波功率為700W 時(shí)，無(wú)煙煤-煙煤氣化率達(dá)到最大。

圖6 微波功率對(duì)氣化率的影響

2.2.4 氣化時(shí)間的影響

將質(zhì)量比為1:3、總量5g 的無(wú)煙煤-煙煤與活性炭混合物裝入反應(yīng)器中，水蒸氣流速為55.82g/h，微波功率為700W，不同的氣化時(shí)間對(duì)氣化率影響如圖7 所示?？梢钥闯觯S著氣化時(shí)間的增加，無(wú)煙煤-煙煤氣化率也逐漸增大，在反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，氣化率達(dá)到最大60.8%。

圖7 氣化時(shí)間對(duì)氣化率的影響

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分析可知，質(zhì)量配比為1:3 的無(wú)煙煤-煙煤與活性炭總量5g、反應(yīng)時(shí)間為5min、微波功率為700W、水蒸氣流速為55.82g/h 時(shí)，氣化率最高。為了選擇出最佳的工藝條件，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、無(wú)煙煤-煙煤與活性炭總量、水蒸氣流速、微波功率4 個(gè)因素進(jìn)行分析考察，以功耗為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，選擇出最優(yōu)方案。

設(shè)計(jì)方案如表1 所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)四因素三水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 可看出，對(duì)功耗影響最大的是無(wú)煙煤-煙煤與活性炭混合物的總量，其次是微波功率的影響，再其次是氣化時(shí)間，影響最小的是水蒸氣流速。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)方案：無(wú)煙煤-煙煤與活性炭混合物的總質(zhì)量為5g、水蒸氣流速為63.41g/h、微波功率為540W、氣化時(shí)間為280s。

基于正交實(shí)驗(yàn)所選擇的最優(yōu)方案，進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3 中。

表3 最優(yōu)方案條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3 的數(shù)據(jù)可看出：利用正交實(shí)驗(yàn)選擇的最優(yōu)方案，功耗為232615J/g。相比于正交實(shí)驗(yàn)表中其他組的功耗都低，數(shù)據(jù)表明，重現(xiàn)性較好。故正交實(shí)驗(yàn)選擇的最優(yōu)方案可行。

用奧氏氣體分析儀，對(duì)反應(yīng)后收集的氣體進(jìn)行分析，結(jié)果如圖10 所示。無(wú)煙煤-煙煤氣化組分中含量最多的為CO 和H2，體積分?jǐn)?shù)分別為40.75%和36.36%，有效組分CO、H2和CH4的總體積分?jǐn)?shù)為82.12%，含量較高，CO 和H2是水煤氣的主要成分，可用作家用煤氣、工業(yè)煤氣使用，而含量為5.01%的CH4可用作燃料及制備氫、一氧化碳、乙炔、甲醛等物質(zhì)的原料。

圖8 氣體組成分析

2.4 活性炭重復(fù)使用

圖9 活性炭重復(fù)使用次數(shù)對(duì)氣化率的影響

在最優(yōu)工藝條件下，考察活性炭重復(fù)使用次數(shù)對(duì)氣化率的影響。由圖9 可以看出，隨著活性炭使用次數(shù)的增多，無(wú)煙煤-煙煤氣化率越來(lái)越低，當(dāng)無(wú)煙煤-煙煤氣化率低于20%之下，活性炭便沒(méi)有輔助氣化的意義，無(wú)煙煤-煙煤的氣化也不符合經(jīng)濟(jì)性的原則?；钚蕴吭谑褂? 次之后，氣化效果已經(jīng)比較低了，故活性炭最多可重復(fù)使用3 次。

3 結(jié)論

（1）以貴州六盤(pán)水地區(qū)無(wú)煙煤-煙煤為原料探索出活性炭輔助微波氣化的最佳工藝體系。由單因素實(shí)驗(yàn)考察了無(wú)煙煤-煙煤與活性炭混合物總量、水蒸氣流率、微波功率和反應(yīng)氣化時(shí)間對(duì)氣化效果的影響。

（2）基于四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，得出對(duì)無(wú)煙煤-煙煤氣化率及功耗影響最大的是混合物的總量，其次是微波功率的影響，再其次是氣化時(shí)間的影響，影響最小的是水蒸氣的流速。

（3）在無(wú)煙煤-煙煤的氣化組分中含量最多的為CO 和H2，體積分?jǐn)?shù)分別為40.75%和36.36%，有效組分CO、H2和CH4的總體積分?jǐn)?shù)為82.12%，含量較高。

（4）在最佳工藝條件下，對(duì)活性炭的重復(fù)使用次數(shù)進(jìn)行測(cè)定，最多可重復(fù)利用3 次。