劉 怡,陳 燕,蘇 婷,譚福亞,劉永林,張雪琰,曠 霞,殷 鳳,趙家宇

(1.重慶師范大學(xué) 地理與旅游學(xué)院,重慶 401331; 2.重慶師范大學(xué) 地理信息系統(tǒng)應(yīng)用研究重慶市高校重點實驗室,重慶 401331; 3.柳州市第八中學(xué),廣西 柳州 545005; 4.福建省武夷山第一中學(xué),福建 武夷山 354399)

0 引 言

飲用水水質(zhì)安全是生活用水安全的核心問題[1]。近年來,隨著人口的增長和社會經(jīng)濟高速發(fā)展,人類活動對流域水體中微量元素含量變化有顯著影響。當(dāng)前水質(zhì)管理要求水質(zhì)指標(biāo)達到水質(zhì)限定標(biāo)準即可,但這種方法只能簡單判定水質(zhì)狀況,不能評估飲用水?dāng)z入、皮膚接觸等方式對人體的潛在健康風(fēng)險[2]。健康風(fēng)險評估可將水體中微量元素與人類健康相聯(lián)系,反映飲用水質(zhì)量對人體健康的影響[3]。

多項研究表明,環(huán)境化學(xué)物質(zhì)所引起的生態(tài)環(huán)境問題已成為危害我國人體健康的重要因素[4]。目前,可確定對人體健康構(gòu)成重大風(fēng)險的重金屬元素有As、Cd、Cr和Pb等。其中,As作為類金屬元素,是環(huán)境中最具危害性和廣泛性的毒害物質(zhì),易造成人體慢性中毒,嚴重時還會引起皮膚癌[5-6]。Cr是人體正常生長和發(fā)育以及調(diào)節(jié)血糖水平所必需的微量營養(yǎng)元素,但攝入過量,就會引發(fā)累積中毒[7]。微量元素中除了對人體健康有嚴重危害的元素外,還有Ba、Cu、Mo、Ni、Sb、Se、Zn等生命必需的微量元素,但人體對生命必需的微量元素的耐受力有個閾值,攝入量超過一定的閾值,也可能對人體器官和系統(tǒng)產(chǎn)生一定的毒性[8-9]。

河流、湖泊和水庫是居民的主要飲用水源。這些天然水在凈水過程中微量元素濃度會發(fā)生改變,水龍頭和水管材質(zhì)也會對自來水中微量元素含量產(chǎn)生影響。近年來國內(nèi)學(xué)者對居民飲用水中微量元素健康風(fēng)險進行了大量研究。李盛等[10]對蘭州市豐水期與枯水期飲用水中15種化學(xué)污染物進行了評價。劉艷等[11]對呼和浩特市居民飲用水中重金屬進行了健康影響評估。李蘭芳等[12]對廣州市主城區(qū)飲用水中所含重金屬導(dǎo)致的危害風(fēng)險進行評價。然而,缺乏對長江上游流域重點城市——重慶市主城區(qū)居民末梢飲用水水質(zhì)的健康風(fēng)險評估。

長江是我國最重要的飲用水源,確保飲用水的安全對長江流域的城市建設(shè)至關(guān)重要,重慶主城區(qū)是長江上游重點城區(qū),人口多,因此,居民飲用水監(jiān)測和安全十分重要。

本研究采用美國環(huán)保局(U.S.Environmental Protection Agency,USEPA)推薦的環(huán)境健康風(fēng)險評估“四步法”,基于我國居民飲用水使用方式,采集重慶市主城區(qū)居民末梢飲用水,測定水中9種微量元素含量,并評估其健康風(fēng)險。這可為認識我國重點水域飲用水水質(zhì)現(xiàn)行狀況提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ),也為重慶市主城區(qū)居民飲用水健康風(fēng)險監(jiān)測和管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

重慶市主城區(qū)位于中國西南部和長江上游(圖1),長江自西向東貫穿全境,嘉陵江為長江左岸一級支流。重慶主城區(qū)包括渝中區(qū)、渝北區(qū)、北碚區(qū)、巴南區(qū)、江北區(qū)、沙坪壩區(qū)、九龍坡區(qū)、南岸區(qū)和大渡口區(qū)九個區(qū),面積5 473 km2。截至2020年底,主城區(qū)常住人口1 034萬。主城區(qū)屬于亞熱帶季風(fēng)氣候,年均氣溫16.5 ℃,年均降水量1 000 mm。長江和嘉陵江是重慶市主城區(qū)居民飲用水的主要水源。

圖1 研究區(qū)域概況Fig.1 Overview of the study area

重慶主城區(qū)地處四川盆地東部平行嶺谷區(qū)的低山丘陵地帶,海拔160～1 400 m。受到印支—燕山造山運動和喜馬拉雅運動影響,重慶市主城區(qū)由一系列自西向東平行排列的寬闊向斜和緊密背斜組成[13]。研究區(qū)第四系、侏羅系、三疊系和二疊系均有不同程度出露,其中侏羅系出露最廣[14]。侏羅系和中上三疊統(tǒng)出露于向斜核部和兩翼,以砂巖和泥巖為主,下三疊統(tǒng)構(gòu)成背斜核部,以海相碳酸鹽巖和碎屑巖為主。

1.2 采樣與檢測

根據(jù)主城區(qū)供水水源、供水范圍及人口密集度等信息采集居民末梢飲用水80件,并采集長江水源地水樣2件、嘉陵江水源地水樣1件(圖1)。嚴格按照飲用水采樣標(biāo)準進行,采樣前先讓自來水流3 min,然后再清洗聚乙烯塑料瓶3次,現(xiàn)場用0.45 μm微孔濾膜過濾水樣,立即密封并送至實驗室,4 ℃冷藏保存,以待后續(xù)檢測。準確標(biāo)記水樣的采樣日期、經(jīng)緯度、海拔、行政區(qū)、供水水源等信息。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Agilent 7700e)測定水中7種微量元素(Ba、Cr、Cu、Mo、Ni、Sb、Zn)的含量,檢出限為0.01 μg/L。采用原子熒光光譜儀(HG-AFS,北京科創(chuàng)海光儀器有限公司,北京)測定水中硒(Se)和砷(As)的含量[15]。相對誤差均<10%。

1.3 微量元素健康風(fēng)險評價

健康風(fēng)險評估是確定可歸因于各種污染物的健康風(fēng)險水平的有效方法。本研究的風(fēng)險評價指標(biāo)選用重慶市主城區(qū)居民飲用水中As、Ba、Cr、Cu、Mo、Ni、Sb、Se、Zn 9種微量元素,依據(jù)中國環(huán)境保護部發(fā)布的《中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)》[16]、《中國人群暴露參數(shù)手冊 (兒童卷:0-5歲)》[17]、美國環(huán)保局推薦的暴露參數(shù)[18]與以往研究中所得參數(shù)[19-20],評價成人和兒童日常飲水?dāng)z入以及皮膚接觸的健康風(fēng)險水平。

1.3.1 經(jīng)口攝入暴露劑量

經(jīng)口攝入暴露劑量計算公式為

(1)

式中:ADDdietary指經(jīng)口攝入途徑日均暴露量(mg/(kg·d));CW指飲用水中污染物含量(mg/L);IR指飲水?dāng)z入量,兒童取1 L/d,成人取1.542 L/d;EF指暴露頻率(365 d/a);ED指暴露持續(xù)時間,取重慶2020年常住人口平均壽命78.56 a;BW指體重,兒童取15 kg,成人取58.1 kg;AT指平均接觸時間,非致癌為ED×365 d,致癌為60×365 d。

所有經(jīng)口攝入暴露具體參數(shù)來源于文獻[16] 和文獻[17] 。

1.3.2 經(jīng)皮膚暴露途徑暴露劑量

經(jīng)皮膚暴露途徑暴露劑量計算公式為

(2)

式中:ADDdermal指經(jīng)皮膚暴露的日均暴露劑量(mg/(kg·d));SA指皮膚接觸表面積,兒童取10 000 cm2,成人取15 000 cm2;PC指化學(xué)物質(zhì)皮膚滲透系數(shù)[21](cm/h);文章中未提及元素用0.001代替;ET指暴露時間,兒童取0.29 h/d,成人取1.17 h/d;CF為體積轉(zhuǎn)換因子,取0.001 L/cm3。

所有經(jīng)皮膚暴露參數(shù)來源于文獻[16] 和文獻[17] 。

1.3.3 健康風(fēng)險表征

根據(jù)世界衛(wèi)生組織(World Health Organization,WHO)和國際癌癥研究機構(gòu)(International Agency for Research on Cancer,IARC)的分類[22],分別對2種致癌元素As、Cr和7種非致癌元素Ba、Cu、Mo、Ni、Sb、Se、Zn進行風(fēng)險評價。9種微量元素的非致癌物參考劑量(Reference Dose, RfD)和致癌強度系數(shù)(Slope Factor,SF)來源于文獻[23] —文獻[27] 。具體參數(shù)如表1所示。

表1 模型參數(shù)非致癌物參考劑量(RfD)和致癌強度系數(shù)(SF)Table 1 Values of RfD and SF of nine heavy metal elements

致癌風(fēng)險(Cancer Risk, CR)的計算如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

非致癌風(fēng)險(Hazard Quotient, HQ)的計算如下:

(7)

(8)

(9)

(10)

總健康風(fēng)險R總為

R總=R+HI 。

(11)

R總最大可接受水平范圍為10-6～10-4a-1,可忽略水平范圍為10-8～10-7a-1。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

運用SPSS 20.0、ArcGIS 10.1、OriginLab 2016等軟件對采樣點數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析和圖件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 飲用水中微量元素含量統(tǒng)計特征

由圖2可知,居民末梢飲用水所有元素算術(shù)均值都未超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》(GB 5749—2006)[28],只有極個別水樣中Sb和Se輕微超標(biāo)。其中,As元素最大含量為6.27 μg/L,算術(shù)均值為0.97 μg/L。Ba元素含量范圍跨度最大,含量范圍為10.1～206 μg/L,算術(shù)均值為36.7 μg/L。Cr元素平均含量為1.90 μg/L。Mo元素含量最大值為1.76 μg/L,算數(shù)均值為1.01 μg/L。Ni元素含量最大值與最小值分別為2.39 μg/L和0.06 μg/L,含量的算數(shù)均值為0.72 μg/L。Se元素樣本檢測含量為0～10.8 μg/L,算術(shù)均值為1.21 μg/L,最大值超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》限值10 μg/L。Sb元素含量為0.39～9.28 μg/L,算術(shù)均值為1.08 μg/L,最大值超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》限值5 μg/L。

圖2 末梢飲用水和水源地中微量元素含量特征Fig.2 Content characteristics of trace elements in terminal drinking water and water sources

供水水源中9種微量元素含量均未超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》[28]。除了Mo元素,末梢飲用水中其余微量元素平均含量均高于水源地水中污染物的平均含量。

2.2 微量元素含量空間分布特征

由圖3可知,巴南區(qū)飲用水中9種微量元素含量均較低,九龍坡區(qū)飲用水中Cr元素含量最低,大渡口區(qū)飲用水Sb元素含量最低,沙坪壩區(qū)水樣中9種微量元素含量均較高。9種微量元素的變異系數(shù)(Cv)都>0.5,其中Cu的Cv最高,為14.6。As、Ba、Cr、Sb、Se和Zn的Cv都>2,Mo和Ni的Cv相對較低,分別為0.87和1.68,表明這9種微量元素含量都存在不同程度的空間分異。水源地水樣9種微量元素中只有元素Se的Cv>0.5,表明水源地所測水樣中的Se具有較大的空間變異性,其它所測微量元素含量空間差異不明顯。

圖3 9種微量元素含量空間分布Fig.3 Spatial distribution of the concentrations of nine trace elements in drinking water

2.3 風(fēng)險表征

2.3.1 經(jīng)口攝入

兒童經(jīng)口攝入的致癌物和非致癌物的健康風(fēng)險都比成人高(表2)。As和Cr的致癌風(fēng)險為1.16×10-7～4.10×10-4a-1,其中,Cr的致癌風(fēng)險高于As。致癌物As和Cr的健康風(fēng)險基本未超過最大健康風(fēng)險標(biāo)準(1×10-4a-1),只有個別水樣中Cr超過最大健康風(fēng)險標(biāo)準。其余7種微量元素的非致癌健康風(fēng)險為6.05×10-11～1.55×10-6a-1,基本低于健康風(fēng)險標(biāo)準值(1×10-6a-1),只有個別水樣中Sb的非致癌風(fēng)險略高。7種微量元素經(jīng)口攝入的非致癌健康風(fēng)險表現(xiàn)為Sb>Ba>Ni>Cu>Se>Zn>Mo。

2.3.2 經(jīng)皮膚暴露

皮膚接觸致癌風(fēng)險方面,兒童經(jīng)皮膚暴露的致癌物和非致癌物的健康風(fēng)險都略低于成人(表3)。無論是成人還是兒童,As的致癌風(fēng)險均低于限定標(biāo)準(1×10-4a-1)。研究區(qū)內(nèi)末梢飲用水中微量元素的皮膚接觸非致癌風(fēng)險為2.28×10-12～3.59×10-7a-1,均低于健康風(fēng)險標(biāo)準值(1×10-6a-1),表明皮膚接觸的健康風(fēng)險較低。7種微量元素經(jīng)皮膚接觸的非致癌健康風(fēng)險均值表現(xiàn)為:Sb>Ba>Zn>Mo>Se>Cu>Ni。

表3 經(jīng)皮膚接觸途徑不同微量元素的致癌與非致癌健康風(fēng)險特征Table 3 Carcinogenic and non-carcinogenic health risk characteristics of different trace elements through dermal exposure

2.3.3 不同人群的健康風(fēng)險評價

兒童的總致癌風(fēng)險和總非致癌物風(fēng)險均高于成人(表4)。 致癌物As和Cr的兒童總健康風(fēng)險均值分別為1.62×10-6a-1和8.54×10-5a-1, 成人分別為6.74×10-7a-1和3.48×10-5a-1, 均低于限定標(biāo)準(1×10-4a-1)。 對于非致癌物, Sb為兒童和成人總非致癌風(fēng)險最高的元素, 均值分別為2.03×10-7a-1和1.13×10-7a-1。 Mo為兒童和成人總非致癌風(fēng)險最低的元素,均值分別為2.61×10-10a-1和2.37×10-10a-1。兒童和成人7種元素的總非致癌風(fēng)險均表現(xiàn)為:Sb>Ba>Ni>Cu>Se>Zn>Mo。

表4 不同人群各元素的總致癌風(fēng)險和總非致癌風(fēng)險Table 4 Total carcinogenic risk and total non-carcinogenic risk of each element in different populations

2.3.4 總致癌和總非致癌風(fēng)險評價

總致癌風(fēng)險為1.35×10-5～4.21×10-4a-1,兒童和成人均值分別為8.70×10-5、3.55×10-5a-1,低于限定標(biāo)準(1×10-4a-1);總非致癌物風(fēng)險范圍為4.29×10-8～1.94×10-6a-1,兒童和成人均值分別為2.23×10-7、1.22×10-7a-1,低于最大可接受水平(1×10-6a-1)(表5)。無論成人還是兒童,致癌風(fēng)險都遠高于非致癌風(fēng)險,總致癌風(fēng)險在總健康風(fēng)險中占比也遠大于非致癌風(fēng)險。有個別樣點超過總致癌和總非致癌標(biāo)準,但總健康風(fēng)險為1.36×10-5～4.23×10-4a-1,位于最大可接受水平(10-6～10-4a-1)內(nèi)。

表5 居民末梢飲用水微量元素總致癌風(fēng)險、總非致癌風(fēng)險和總健康風(fēng)險Table 5 Total carcinogenic risk,non-carcinogenic risk and total health risk of trace elements in terminal drinking water

3 討 論

3.1 主城區(qū)飲用水中微量元素來源

地質(zhì)環(huán)境背景、人為活動、污染物入河量、泥沙含量、供水系統(tǒng)、處理技術(shù)等因素都會影響飲用水中微量元素含量[29-30]。其中,自然地理環(huán)境是影響飲用水中微量元素含量的主要因素,集水區(qū)的物理、化學(xué)和生物過程都會影響河流中多元素的組成和含量變化[31]。河流泥沙含量會顯著影響河流污染物的可吸附濃度,進而影響飲用水水源中微量元素含量[32]。長江流域的巖石風(fēng)化作用對河流中微量元素含量有顯著影響。研究區(qū)流域地跨揚子準地臺和秦嶺地槽兩大構(gòu)造單元,絕大部分屬于揚子準地臺,區(qū)內(nèi)碎屑巖和碳酸鹽巖廣泛出露,碎屑巖、碳酸鹽巖的風(fēng)化侵蝕輸送了大量溶解性物質(zhì)[33],如As、Mo、Sb、Cr元素部分來源于成土母質(zhì)風(fēng)化和土壤侵蝕的輸入[34]。除了自然輸入來源,人類活動輸入也是影響長江流域重慶段中微量元素含量的重要原因。長江重慶市區(qū)段人口稠密、工業(yè)集中,沿岸的工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)用水排放都會對長江流域的微量元素濃度有顯著的影響。As、Ba、Cu、Cr、Mo、Ni元素在長江流域重慶段主要來源于生活和工業(yè)廢水的排放;Zn、Cd元素通常來自自然資源開采,也是工業(yè)活動的常見副產(chǎn)物;Sb元素部分來源于含有大量Sb燃料物的燃燒,再通過徑流、大氣沉降等途徑進入水體[35]。同時交通運輸業(yè)也會對Cd的含量產(chǎn)生重要影響[36]。

從水質(zhì)來看,研究區(qū)內(nèi)居民飲用水和水源地水質(zhì)較好。研究區(qū)位于長江上游段,近年來長江流域水土流失治理、航道整治等工程的實施,使河流中污染物濃度在一定程度上降低。同時工業(yè)廢水、城區(qū)內(nèi)生活污水、船舶航運業(yè)污染物直排現(xiàn)象得到有效控制,2006年以來長江干流水質(zhì)狀況總體一直呈好轉(zhuǎn)態(tài)勢[37-39]。此外,季節(jié)變化在一定程度上影響著土地利用特征與水質(zhì)之間的聯(lián)系[40],飲用水水樣采集時間在水質(zhì)低溫微污染期,可能導(dǎo)致在研究區(qū)所采集的水樣微量元素含量較低。此外,濕潤的氣候條件也會對河流中微量元素含量產(chǎn)生影響。重慶主城區(qū)氣候?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)性濕潤氣候,年平均降水量相對較豐富,對水中元素含量會有一定稀釋作用。

3.2 主城區(qū)飲用水中微量元素空間變異原因

除了Mo元素,末梢飲用水中其余微量元素平均含量均高于水源地水中污染物的平均含量,部分水樣Ba、Cu、Zn含量明顯高于其它采樣點含量。末梢飲用水中Fe和Zn的含量會受鑄鐵和鍍鉻水龍頭的影響[41]。末梢飲用水與水源地水中污染物濃度的差異有水龍頭及水管材質(zhì)的影響。水樣大部分采集于居民家中的水龍頭,管道長期使用會造成部分腐敗和化學(xué)品的沉淀。因此,自來水中的微量元素含量與管道材料和供水持續(xù)時長可能有一定關(guān)聯(lián)。

3.3 主城區(qū)飲用水健康風(fēng)險的不確定性

本研究在進行健康風(fēng)險評價時選用的個別暴露參數(shù)未找到當(dāng)?shù)厝巳旱谋┞秴?shù),而統(tǒng)一使用中國人群的參數(shù),計算過程中所引用參數(shù)均參照國際通用的毒理學(xué)參數(shù),可能不能完全反映研究區(qū)的實際情況。此外,評價過程中只考慮了兩種接觸途徑,即經(jīng)口飲水?dāng)z入和皮膚接觸。通過飲水?dāng)z入和皮膚接觸的風(fēng)險也與人群的生活方式、飲食習(xí)慣、職業(yè)和個人體質(zhì)有關(guān)[42-44],使得評價結(jié)果具有一定的不確定性。本研究的評價方面不夠完善,只關(guān)注了化學(xué)物質(zhì)帶來的健康風(fēng)險,但沒有考慮到其他人類健康決定因素,如發(fā)病率、死亡風(fēng)險、代際影響和其他更廣泛的影響[45],因此,今后的健康風(fēng)險評價還需在這方面進一步探討和完善。

3.4 國標(biāo)法與健康風(fēng)險評估法的關(guān)系

本文對重慶市主城區(qū)居民末梢飲用水各水質(zhì)指標(biāo)與我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》(GB 5749—2006)[28]進行對比,結(jié)果顯示,除極個別樣點Sb和Se超過國家標(biāo)準外,其余樣點水質(zhì)均符合國家標(biāo)準。但這種評價方法過于簡單,未考慮居民的長期攝入和暴露情況。據(jù)李曉迪等[46]所撰《不同類型飲用水中重金屬元素和消毒副產(chǎn)物健康風(fēng)險評價》一文,某些微量元素含量雖符合國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準,但長期高劑量的攝入也會對人體產(chǎn)生危害。因此,在評價飲用水中某些物質(zhì)的健康風(fēng)險時,不能只考慮其含量是否達標(biāo),更應(yīng)該結(jié)合當(dāng)?shù)鼐用耧嬎陀盟?xí)慣,綜合評估飲水中某些物質(zhì)是否會對當(dāng)?shù)鼐用癞a(chǎn)生一定的健康風(fēng)險。

4 結(jié) 論

(1)居民末梢飲用水所有元素算術(shù)均值都未超過國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》,只有極個別水樣中Sb和Se輕微超標(biāo)。除了Mo元素,末梢飲用水中其余微量元素含量平均值均高于水源地水中含量平均值。

(2)兒童經(jīng)口攝入暴露的致癌物和非致癌物的健康風(fēng)險都比成人高,經(jīng)皮膚暴露的致癌物和非致癌物的健康風(fēng)險都略低于成人。無論兒童還是成人,經(jīng)口攝入的健康風(fēng)險都高于經(jīng)皮膚接觸的健康風(fēng)險。因此微量元素經(jīng)口攝入對人體帶來的危害大于皮膚接觸帶來的危害。兒童9種微量元素的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險均值均高于成人,因此兒童對于水中微量元素的敏感度更高。

(3)總致癌風(fēng)險數(shù)量級為10-6～10-4a-1,其他非致癌物的風(fēng)險數(shù)量級為10-8～10-5a-1,健康總風(fēng)險的影響因素主要來自As和Cr這2種化學(xué)致癌物,這表明在各類物質(zhì)的健康危害風(fēng)險中化學(xué)致癌物所占比例最大。因此,As和Cr應(yīng)作為重慶市主城區(qū)居民飲用水健康風(fēng)險管理的重點化學(xué)物質(zhì)?？偨】碉L(fēng)險為(1.36～42.3)×10-5a-1,位于最大可接受標(biāo)準(10-6～10-4a-1)內(nèi)。