孫海彤, 牛國(guó)慶, 高 倫

(1.新疆工程學(xué)院 安全科學(xué)與工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830023; 2.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454003; 3.新疆工程學(xué)院 智慧應(yīng)急重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830023)

纖維板使用量已占中國(guó)人造板的第二位,大部分纖維板未能得到較好的阻燃處理,增加了火災(zāi)發(fā)生的可能性[1-2]?，F(xiàn)階段纖維板阻燃處理手段主要采用浸漬法將阻燃物質(zhì)浸注到木材內(nèi),或采用添加法將阻燃物質(zhì)與木材纖維、刨花單元混合的方式[3-4]。李曉東等[5]先采用微波處理增加木材細(xì)胞內(nèi)蒸汽壓以提高其滲透性,然后進(jìn)行常壓浸漬阻燃處理,發(fā)現(xiàn)阻燃劑能更好地滲透到木材深層。Hüttermann等[6]研究發(fā)現(xiàn)漆酶可以與木材表面的木質(zhì)素進(jìn)行反應(yīng),且反應(yīng)后木材中的纖維更有利于人造板的生產(chǎn)。王鵬等[7]研究發(fā)現(xiàn)漆酶處理后的木材,部分表面殼狀木質(zhì)素覆蓋層被移除并出現(xiàn)孔洞,表面浸潤(rùn)性得到提高,持水能力有所增強(qiáng)。依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[8-14],發(fā)現(xiàn)以熱壓法結(jié)合漆酶的方式預(yù)處理木質(zhì)纖維提高纖維板的阻燃效果及相關(guān)性能的研究缺乏報(bào)道。因此,本研究通過(guò)建立小尺寸模型試驗(yàn),以楊木纖維為原料,采用漆酶和BL-環(huán)保阻燃劑對(duì)其進(jìn)行浸漬處理,采用正交試驗(yàn)法優(yōu)化工藝條件,并按最佳浸漬條件制備楊木纖維板,探討漆酶和阻燃劑處理對(duì)纖維板氧指數(shù)、煙密度、熱解過(guò)程以及官能團(tuán)的影響,以期為設(shè)計(jì)優(yōu)良阻燃性能的纖維板的制備方法提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

楊木纖維,含水率10%～14%,長(zhǎng)度1～4 mm,河南宏達(dá)木業(yè)有限公司;脲醛樹(shù)脂膠(UF),工業(yè)品,乳白色粉末,含固體量56%,黏度16.05 mPa·s;漆酶,乳白色固體制劑,酶活力380 U/g,武漢克米克生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司;BL-環(huán)保阻燃劑(氮磷類阻燃劑),北京林業(yè)大學(xué)環(huán)保阻燃技術(shù)中心研制;檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖液(pH值4.8)、氯化銨(NH4Cl)、溴化鉀,均為市售分析純。

XU8228型建材煙密度測(cè)試儀,鄭州希歐儀器有限公司;XZT-100A型氧指數(shù)測(cè)定儀,承德建德檢測(cè)儀器有限公司;STA449C型熱重(TG)分析儀,德國(guó)NETZSCH公司;PC-15型壓片機(jī),天津市精拓儀器科技有限公司;TENSOR-37型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,德國(guó)布魯克公司;CMT-20型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),濟(jì)南聯(lián)工測(cè)試技術(shù)有限公司。

1.2 楊木纖維的浸漬處理

1.2.1漆酶的浸漬處理 將200 mL檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖液倒入燒杯中,按35～45 U/g酶用量(以酶液質(zhì)量計(jì))稱取一定量的漆酶添加到緩沖液中,制備成酶液,于50～60 ℃下將80 g楊木纖維浸漬到酶液中進(jìn)行處理60～80 min;無(wú)需洗滌至中性(酶活性最佳pH值為4.8[15]),浸漬結(jié)束后瀝干楊木纖維,65 ℃烘干至質(zhì)量恒定,控制含水率為10%,備用。

在前期研究的基礎(chǔ)上,選取酶處理溫度(50、 55和60 ℃),酶處理時(shí)間(60、 70和80 min),酶用量(35、 40和45 U/g),酶液pH值控制在4.8,進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)。

1.2.2阻燃劑的浸漬處理 當(dāng)確定較優(yōu)的漆酶浸漬的處理工藝后,采用常壓浸漬處理,分別將60 g楊木纖維和經(jīng)漆酶浸漬處理的楊木纖維于25～35 ℃下,浸漬到1 000 mL BL-環(huán)保阻燃劑的緩沖溶液中,其中,阻燃劑用量(以阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為30%～50%,攪拌楊木纖維,使其浸漬均勻,浸漬時(shí)間為80～100 min;浸漬結(jié)束后將楊木纖維瀝干,烘干處理同1.2.1節(jié),備用。

在前期研究的基礎(chǔ)上,選取阻燃劑處理溫度(25、 30和35 ℃),浸漬時(shí)間(80、 90和100 min),阻燃劑用量(30%、 40%和50%),進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)。

1.3 楊木纖維板的制備

分別稱取46 g楊木纖維、僅經(jīng)阻燃劑浸漬的楊木纖維和經(jīng)漆酶、阻燃劑先后浸漬的楊木纖維,再按10%的施膠量(以楊木纖維質(zhì)量計(jì))加入膠黏劑UF后,固化劑氯化銨按膠黏劑質(zhì)量的1.5%添加,進(jìn)行手工鋪裝柸,采用機(jī)械施壓6～7 h,壓力為0.95 MPa,經(jīng)170 ℃恒溫干燥箱烘干至質(zhì)量恒定,得到普通纖維板、阻燃纖維板和酶處理阻燃纖維板。

1.4 分析與測(cè)試

1.4.1阻燃劑負(fù)載量的測(cè)定 使用電子天平分別稱取制備前楊木纖維質(zhì)量,以及僅經(jīng)阻燃劑處理后、經(jīng)漆酶和阻燃劑處理后楊木纖維質(zhì)量,根據(jù)前后質(zhì)量變化,求出阻燃劑負(fù)載量,最小稱量100 mg。

1.4.2氧指數(shù)的測(cè)定 使用氧指數(shù)測(cè)定儀對(duì)普通纖維板、阻燃纖維板、酶處理阻燃纖維板進(jìn)行測(cè)試,輸入壓力0.2～0.3 MPa,環(huán)境溫度(23±2) ℃,使用氣體為氧氣和氮?dú)狻?/p>

1.4.3煙密度的測(cè)定 使用建材煙密度測(cè)試儀對(duì)普通纖維板、阻燃纖維板、酶處理阻燃纖維板進(jìn)行測(cè)試,煙密度測(cè)量范圍0～100%,燃燒氣源為>95%丙烷。

1.4.4力學(xué)性能測(cè)試 根據(jù)GB/T 11718—2021《中密度纖維板》中的技術(shù)要求,使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試酶處理阻燃纖維板的力學(xué)性能。

1.4.5TG分析 使用熱重分析儀對(duì)普通纖維板、阻燃纖維板、酶處理阻燃纖維板進(jìn)行分析測(cè)試,升溫速率15 ℃/min,終止溫度600 ℃。

1.4.6FT-IR分析 利用傅里葉變換紅外光譜儀分別對(duì)3種纖維板進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,測(cè)試范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 楊木纖維浸漬條件的正交試驗(yàn)優(yōu)化

2.1.1阻燃劑浸漬條件的正交試驗(yàn)優(yōu)化 選取阻燃劑處理溫度(A)、浸漬時(shí)間(B)、阻燃劑用量(C)為考察因素,以阻燃纖維板的阻燃劑負(fù)載量、氧指數(shù)和煙密度為指標(biāo),采用三因素三水平正交試驗(yàn)優(yōu)化阻燃劑浸漬工藝條件。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 阻燃劑浸漬條件的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表1極差可知,影響阻燃劑負(fù)載量和氧指數(shù)的因素大小順序均為阻燃劑用量>阻燃劑處理溫度>浸漬時(shí)間,較優(yōu)條件均為A3B1C3,即阻燃劑處理溫度35 ℃、浸漬時(shí)間80 min、阻燃劑用量50%;影響煙密度的因素大小順序?yàn)樽枞紕┯昧?浸漬時(shí)間>阻燃劑處理溫度,較優(yōu)條件為A1B1C3,即阻燃劑處理溫度25 ℃、浸漬時(shí)間80 min、阻燃劑用量50%。根據(jù)上述結(jié)果,綜合考慮,選擇最優(yōu)的工藝條件為阻燃劑用量50%、浸漬時(shí)間80 min、阻燃劑處理溫度35 ℃,此條件下阻燃劑負(fù)載量為11.0%、氧指數(shù)為36.9%、煙密度為8.7%。選擇此條件下制備的阻燃纖維板進(jìn)行后續(xù)分析。

2.1.2漆酶浸漬條件的正交試驗(yàn)優(yōu)化 在2.1.1節(jié)基礎(chǔ)上,選擇阻燃劑浸漬最佳條件,即阻燃劑用量50%、浸漬時(shí)間80 min、阻燃劑處理溫度35 ℃,選取酶處理溫度(A)、酶處理時(shí)間(B)、酶用量(C)為考察因素,以酶處理阻燃纖維板的阻燃劑負(fù)載量、氧指數(shù)和煙密度為指標(biāo),并采用三因素三水平正交試驗(yàn)優(yōu)化漆酶浸漬工藝條件。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 漆酶浸漬條件的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表2極差可知,影響阻燃劑負(fù)載量、氧指數(shù)和煙密度的因素大小順序均為:酶處理溫度>酶處理時(shí)間>酶用量,較優(yōu)條件分別為A1B3C1、A1B1C1和A1B1C1。根據(jù)上述結(jié)果,綜合考慮,選擇最優(yōu)的工藝條件為A1B1C1,即酶處理溫度50 ℃、酶處理時(shí)間60 min、酶用量35 U/g,此條件下阻燃劑負(fù)載量為20.3%、氧指數(shù)為41.5%、煙密度為10.9%。由此條件制備的酶處理阻燃纖維板進(jìn)行后續(xù)分析。

綜上,酶處理阻燃纖維板的最優(yōu)工藝條件為酶處理溫度50 ℃、酶處理時(shí)間60 min、酶用量35 U/g,阻燃劑用量50%、浸漬時(shí)間80 min、阻燃劑處理溫度35 ℃,在此條件下制備的酶處理阻燃纖維板的密度為0.774 g/cm3,靜曲強(qiáng)度為30.3 MPa,彈性模量為3 507 MPa,內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.61 MPa,吸水厚度膨脹率為17.4%,符合GB/T 11718—2021《中密度纖維板》中靜曲強(qiáng)度26.0 MPa、彈性模量2 600 MPa、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度0.60 MPa、吸水厚度膨脹率35.0%的基本要求。

2.2 楊木纖維板阻燃性能分析

2.2.1氧指數(shù)分析 根據(jù)2.1節(jié)正交試驗(yàn)結(jié)果,控制阻燃劑用量50%、浸漬時(shí)間80 min、阻燃劑處理溫度35 ℃、漆酶處理溫度50 ℃、酶處理時(shí)間60 min、酶用量35 U/g、酶液pH值4.8,制備普通纖維板、阻燃纖維板和酶處理阻燃纖維板,測(cè)得氧指數(shù)分別為21.6%、 36.9%和41.5%。相比于普通纖維板,阻燃纖維板的氧指數(shù)提高70.8%,這是因?yàn)榻?jīng)阻燃劑處理后在木材表面形成炭層,可以阻止CO、CH4等可燃?xì)怏w逸出,抑制有焰燃燒。經(jīng)漆酶處理后,酶處理阻燃纖維板的阻燃性能進(jìn)一步提高,相比普通纖維板與阻燃纖維板,其氧指數(shù)分別提高92.1%和12.5%。由此可見(jiàn),酶預(yù)處理?xiàng)钅纠w維,阻燃劑可以更好地滲透到纖維內(nèi)部,使阻燃劑負(fù)載量提高;同時(shí),在高溫作用下,阻燃劑與木質(zhì)素反應(yīng)產(chǎn)生較少的水分起到阻燃效果。酶與阻燃劑的雙重作用,可以促進(jìn)阻燃劑負(fù)載量的增加,從而使纖維板的阻燃效果明顯。

2.2.2煙密度分析 對(duì)2.2.1節(jié)中所表述的3種不同類型的纖維板進(jìn)行煙密度測(cè)定,煙密度分別為10.8%、 8.7%和10.9%。阻燃劑浸漬后,纖維板煙密度大幅度下降,從10.8%降到8.7%,減小19.4%,表明所使用的阻燃劑有抑煙效果,這可能是因?yàn)樽枞紕┳饔糜诶w維板,產(chǎn)生炭層,可以有效地阻止CO與焦油等煙氣成分的釋放,從而降低纖維板的煙密度。但漆酶與阻燃劑雙重處理的纖維板煙密度出現(xiàn)增加的趨勢(shì),這可能是由于活性酶因子與木質(zhì)素仍在反應(yīng),產(chǎn)生水分,燃燒時(shí)纖維板中的水分蒸發(fā),水蒸氣與其他煙氣成分一起釋放,導(dǎo)致測(cè)定的煙密度值較大。

2.2.3熱重分析 普通纖維板、阻燃纖維板和酶處理阻燃纖維板的TG與DTG曲線見(jiàn)圖1。由圖1(a)的TG曲線發(fā)現(xiàn),雖然3種纖維板的TG曲線變化趨勢(shì)相同,但仍存在差別。TG與DTG曲線上所獲得的熱分解過(guò)程中各階段的失重、熱失重速率峰值對(duì)應(yīng)的峰溫列于表3中。

圖1 3種纖維板的TG(a)和DTG(b)曲線

表3 熱解過(guò)程中的熱重?cái)?shù)據(jù)

結(jié)合圖1與表3,可以發(fā)現(xiàn)在干燥階段(25～200 ℃),失重主要發(fā)生在50～120 ℃之間,普通纖維板失重8.14%,阻燃纖維板失重為10.88%,而酶處理阻燃纖維板失重為11.47%,這是由于楊木纖維中所吸收的水分蒸發(fā)引起的。在該階段內(nèi),處理纖維板的阻燃劑吸水性較強(qiáng),而酶又可以與纖維板中的木質(zhì)素反應(yīng)生成部分水分,使得酶處理阻燃纖維板的失重率最大。

在炭化階段(>200～310 ℃),3種纖維板的最大熱失重速率均為整個(gè)熱解過(guò)程中的最大值,且經(jīng)浸漬處理的纖維板在310 ℃之前,其熱失重率均小于未處理的纖維板,這表明阻燃劑參與并催化了纖維板的分解過(guò)程,使得酶處理阻燃纖維板和阻燃纖維板在該階段失重速率加快。雖然阻燃纖維板與酶處理阻燃纖維板失重速率大于普通纖維板失重速率,但是質(zhì)量損失卻有所不同。從圖1可以明顯看出,普通纖維板的質(zhì)量損失大于其他2種纖維板,這是由于阻燃劑發(fā)揮了阻燃作用,受熱分解出來(lái)的磷酸類物質(zhì)促使纖維板脫水炭化,阻燃體系熔融生成氨氣與水蒸氣,共同抑制了燃燒。

在燃燒階段(>310～530 ℃),3種纖維板的失重速率明顯減緩,失重程度由高到低順序?yàn)槠胀ɡw維板>酶處理阻燃纖維板>阻燃纖維板,這可能是由于阻燃劑在炭化階段改變了纖維板的分解反應(yīng)歷程與方向,使纖維板的熱解反應(yīng)朝著生成更多木炭和水的方向變化,導(dǎo)致阻燃纖維板的殘余木炭較多,剩余質(zhì)量較大;而酶處理阻燃纖維板的失重大于阻燃纖維板的失重,可能是此階段中由于酶的持續(xù)作用,導(dǎo)致漆酶與大部分木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng),造成漆酶處理后的阻燃纖維板中含有的木質(zhì)素量較少;相比阻燃纖維板,酶處理阻燃纖維板中的木質(zhì)素和參與燃燒反應(yīng)的其他組成成分都有所降低,從而導(dǎo)致酶處理阻燃纖維板失重大于阻燃纖維板的失重,失重速率大于阻燃纖維板。

530 ℃之后,3種纖維板的失重過(guò)程基本保持平穩(wěn);600 ℃時(shí)普通、阻燃、酶處理阻燃纖維板的殘?zhí)苛糠謩e為9.96%、 18.56%和11.39%。理論上,酶處理阻燃纖維板的成炭率應(yīng)該大于阻燃纖維板,但可能由于酶處理阻燃纖維板中的木質(zhì)素多與漆酶發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生水分,在干燥階段就被蒸發(fā),最終造成該溫度范圍內(nèi)殘?zhí)苛科汀?/p>

2.2.4FT-IR分析 3種纖維板的紅外光譜圖如圖2所示。

a.400～2 000 cm-1; b.2 000～4 000 cm-1

3 結(jié) 論

3.1通過(guò)正交試驗(yàn),結(jié)合氧指數(shù)、煙密度以及負(fù)載量等指標(biāo),發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的阻燃劑浸漬工藝條件為:阻燃劑用量50%、浸漬時(shí)間80 min、阻燃劑處理溫度35 ℃;酶處理阻燃纖維板的影響程度為酶處理溫度>酶處理時(shí)間>酶用量,酶處理的最優(yōu)工藝為酶處理溫度50 ℃、酶處理時(shí)間60 min、酶用量35 U/g。以此工藝制備的酶處理阻燃纖維板的氧指數(shù)為41.5%,燃燒煙密度為10.9%,靜曲強(qiáng)度為30.3 MPa,彈性模量為3 507 MPa,內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.61 MPa,吸水厚度膨脹率為17.4%,達(dá)到GB/T 11718—2021基本技術(shù)要求。

3.2阻燃性能分析表明:在干燥階段和炭化階段,相比于普通纖維板和阻燃纖維板,酶處理阻燃纖維板產(chǎn)生相同失重所需的溫度更高,不易發(fā)生燃燒反應(yīng)。相比于普通纖維板和阻燃纖維板,酶處理阻燃纖維板的含氧官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)的峰面積明顯減小,表明漆酶與阻燃劑處理起到了提高纖維板阻燃性能的效果。