郝佳龍 張劉平 李照陽 楊蔚 林楊挺

1.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所地球與行星物理院重點實驗室,北京 100029 2.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究院重點實驗室,北京 100029 3.防災(zāi)科技學(xué)院,三河市 065201

硫同位素分析作為重要的示蹤技術(shù)手段,廣泛用于研究巖漿、熱液、沉積及生物過程中(Farquharetal.,2000; Seal,2006; Marinietal.,2011; Wangetal.,2021)。二次離子探針(Secondary Ion Mass Spectrometry,SIMS)具有高空間分辨率、高靈敏度、高分析精度、低樣品損耗的“三高一低”特點,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于成礦、古環(huán)境、大氣科學(xué)及行星科學(xué)中的硫化物硫同位素微區(qū)分析(Winterholleretal.,2006; Kitaetal.,2011; Liebmannetal.,2021; Liuetal.,2021)。近些年來,隨著分析技術(shù)的發(fā)展,離子探針硫同位素分析技術(shù)手段得到不斷提升及豐富。主要包括:(1)二次離子流測量電路上的改進(jìn),采用1012與1013高阻的電阻反饋式放大電路(I-V 轉(zhuǎn)換電路)以及具有更高抗噪聲和抗干擾性的電容積分式電路(I-F 轉(zhuǎn)換電路),實現(xiàn)四硫同位素離子探針高精度分析(Irelandetal.,2014);(2)多種硫化物硫同位素標(biāo)樣研發(fā)及硫同位素離子探針儀器質(zhì)量分餾評估與穩(wěn)定性研究(Lietal.,2019,2020; Chenetal.,2021);(3)采用二次離子圖像模式,直接獲得硫同位素及相關(guān)微量元素的分布信息(Haoetal.,2023)。尤其空間分辨率作為重要微區(qū)分析指標(biāo),直接影響到采用硫同位素刻畫過程精細(xì)程度及分析區(qū)域的適用范圍。在提升分析空間分辨率方面,前人做了大量工作,其中采用納米離子探針(Cameca NanoSIMS 50L)將黃鐵礦硫同位素點分析空間分辨率從>10μm提升到1～2μm時34S/32S分析精度為～0.5‰(本文報道為1SD)(表1、圖1)。近期,筆者與合作者針對黃鐵礦的亞微米尺度的成分環(huán)帶或復(fù)雜核邊結(jié)構(gòu)的硫同位素微區(qū)分析問題,研發(fā)出基于NanoSIMS硫同位素成像技術(shù)的黃鐵礦硫同位素分析方法(Haoetal.,2023)。為了保證分析信號統(tǒng)計量,該方法通過在目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行長時間離子掃描成像(20×20μm2區(qū)域需采集～3h),可在離子圖像上進(jìn)行任意形狀的感興趣區(qū)域選取,不受以前只能打點或方形區(qū)域掃描的限制(Haoetal.,2021),突破了傳統(tǒng)點分析的分析精度與空間分辨率的理論模型極限(圖1)。該方法將黃鐵礦硫同位素分析空間分辨率提升到～100nm,并能保證分析精度為1‰。

表1 已報道的離子探針硫同位素分析方法精度與空間分辨率

圖1 所報道的離子探針硫同位素分析方法精度與空間分辨率

目前的微區(qū)硫同位素分析手段中,納米離子探針在實現(xiàn)微納尺度分析(100nm至1～2μm)具有突出的優(yōu)勢。更進(jìn)一步,針對不同分析需求,納米離子探針的分析流程也被細(xì)化區(qū)分。包括采用FC-EM模式的點分析方法,法拉第杯(FC)接收32S,電子倍增器(EM)接收34S,在1～2μm的空間分辨率下,實現(xiàn)～0.5‰的分析精度,單點分析時間為200～300s;采用EM-EM的圖像分析模式,～100nm,分析精度為1‰,單個區(qū)域時間為～3小時。因此,在方法學(xué)的選擇上并不僅僅取決于空間分辨率的單一因素,要結(jié)合考慮分析精度和分析時間等參數(shù)。

本文系統(tǒng)比較了納米離子探針微納尺度硫同位素點分析方法、圖像分析方法的各自特點,介紹相應(yīng)分析流程。并以東營凹陷北帶沙四段儲層中黃鐵礦為研究對象,研究聯(lián)合采用納米離子探針點分析和圖像分析硫同位素手段,對黃鐵礦微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,以揭示儲層中黃鐵礦成因及其與油氣成藏的關(guān)系。

1 樣品準(zhǔn)備與分析條件

本研究的硫同位素及微量元素分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所納米離子探針實驗室完成。先后采用納米離子探針點分析模式(～2μm)與圖像分析模式(～100nm)進(jìn)行黃鐵礦硫同位素測量。兩種分析模式在一次束流配置、接收器配置、接收采集時間及同位素數(shù)據(jù)處理方面都有差別?，F(xiàn)對儀器配置與分析參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1.1 黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品

本研究34S與32S的同位素比值以δ34S表示:

δ34S=[(34S/32SRaw)/(34S/32SVCDT)-1]×1000

(1)

式中,34S/32SVCDT=0.044162(Canyon Diablo Troilite 標(biāo)準(zhǔn)化),34S/32SRaw為實驗測量的原始34S/32S比值。

實驗室內(nèi)部黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品PY-1117用來校正樣品硫同位素組成。PY-1117黃鐵礦產(chǎn)自西藏超大型斑巖銅礦中的黃鐵礦脈,δ34S值為0.3±0.1‰。所有顆粒采用環(huán)氧樹脂包埋,制備為10mm圓靶,拋光并鍍碳。待測樣品與黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)靶需放入同一樣品承載臺(Sample holder)。樣品首先在 Airlock 腔體里預(yù)抽和烘烤48h,當(dāng)真空低于1×10-5Pa后,將樣品放入Vessel chamber 腔體等待放入分析腔。為了降低32S2H 對34S干擾,樣品放入分析腔后開啟Ti升華泵,并啟用實驗室內(nèi)部研發(fā)的分析腔液氮冷阱(Lietal.,2022),在硫同位素分析過程中維持分析腔真空在3×10-8Pa以下。由于三硫同位素(32S、33S、34S)分析中32S1H對33S的疊加干擾峰的拖尾會對分析的穩(wěn)定性造成顯著影響,可以采用制備金屬靶或壓銦靶等低去氣制靶技術(shù),結(jié)合使用吸附泵與冷阱進(jìn)一步降低儀器分析真空。

1.2 分析條件

1.2.1 一次束流配置

點分析模式的一次Cs+束流采用為強(qiáng)度為6pA,束斑～200nm。圖像分析模式下,由于采用EM接收32S如果采用過高的一次離子束,會使32S的信號過強(qiáng),EM老化顯著,嚴(yán)重影響分析精度;離子束流過低,低豐度的34S信號過弱,降低了信噪比,使分析精度降低。綜合考慮這兩個方面,在32S約為30～40萬CPS、34S約1.2～1.6萬CPS時,既可以滿足高信噪比需求,又可減緩老化。此時Cs+離子束的強(qiáng)度～1pA,束斑～100nm。

1.2.2 質(zhì)量分辨配置

1.2.3 多接收配置

點分析和圖像分析都采用多接收模式,同時接收包括32S-、34S-,環(huán)帶相關(guān)的60Ni-、80Se-和75As32S-,為剔除部分黃銅礦與黃鐵礦伴生的區(qū)域,同時檢測了63Cu32S-。區(qū)別在于,點分析采用的是FC(32S-)-EM(34S-)模式,FC采用的是11次方高阻放大電路,FC本底噪音約為2×10-16～3×10-16A(～2000CPS)(Haoetal.,2022)。圖像分析采用的是雙EM模式。此外,圖像分析還檢測可表征樣品表面形貌特征的二次電子,共接收了7種圖像。為在多接收時保證磁場穩(wěn)定,兩種模式都采用核磁共振探頭(NMR Probe)穩(wěn)定磁場。

1.2.4 分析模式與二次離子采集條件

本研究的硫同位素點分析方法采用的是NanoSIMS“圖像點分析”(Grain Mode)模式。在進(jìn)行二次離子采集之前,用1nA的高強(qiáng)度離子束預(yù)剝蝕～1min,以去除表面的碳膜并注入一次離子獲得穩(wěn)定的二次離子產(chǎn)率。為了補償樣品不同區(qū)域的高度變化,在每個區(qū)域分析之前進(jìn)行EOS透鏡、SIB (secondary ion beam)對中以及磁場對中(APC)。需要指出,如果樣品和標(biāo)樣在不同的樣品靶位置時,需要通過微調(diào)樣品臺Z軸,保持EOS值一致。之后采用～6pA的聚焦Cs+掃描獲得的二次離子圖像,掃描區(qū)域大小20×20μm2,成圖時間約2min。根據(jù)獲得的二次離子圖像,選擇感興趣分析區(qū)域(可以是環(huán)帶處、或其他微量元素變化的區(qū)域),儀器將偏轉(zhuǎn)一次離子束到選定的區(qū)域進(jìn)行硫同位素點分析,點分析的區(qū)域大小為(2×2μm2),每個點大概5min。每個分析點前后,需要對FC的本底進(jìn)行監(jiān)測各20s,用于FC的本底扣除。

與點分析方法類似,硫同位素圖像分析方法進(jìn)行二次離子圖像采集前也需要進(jìn)行預(yù)剝蝕、二次離子對中及磁場對中。差別在于二次離子成像的條件配置,具體的圖像掃描參數(shù)見表2。

表2 硫同位素圖像分析方法離子圖像采集條件

使用美國哈佛大學(xué)納米成像中心開發(fā)的OpenMIMS插件進(jìn)行離子圖像.IM格式的文件讀取(Haoetal.,2020)。在采集到的離子圖像上進(jìn)行感興趣區(qū)域(ROI)選取,ROI內(nèi)的32S與34S的總的計數(shù)被用來計算并導(dǎo)出作為同位素比值處理的原始數(shù)據(jù),為了驗證在100nm分辨率下的分析重現(xiàn)性,標(biāo)樣上的ROI選取的尺寸為(100nm×15μm)。另外,在進(jìn)行硫同位素比值處理前,原始數(shù)據(jù)需先進(jìn)行死時間校正(Dead Time),具體校正方法參考Haoetal.(2023)。

2 數(shù)據(jù)處理及標(biāo)樣結(jié)果

2.1 硫同位素數(shù)據(jù)處理

本研究中硫同位素點分析方法和圖像分析方法都采用的是樣品-標(biāo)樣交叉法(standard-sample-standard bracket method)進(jìn)行儀器質(zhì)量分餾(Instrumental Mass Fractionation,IMF)校正,IMF由標(biāo)準(zhǔn)黃鐵礦的測量數(shù)據(jù)獲得:

IMF=(1000+δ34SRaw)/(1000+δ34Strue)

(2)

式中,δ34SRaw與δ34Strue分別是黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)上δ34S的測量值與推薦值。

點分析方法中,待測樣品的硫同位素比值僅需要進(jìn)行IMF校正。另外,點分析方法中,標(biāo)樣及待測樣品上獲得硫同位素比值都需先進(jìn)行FC的本底扣除。

圖像分析方法中,待測樣品的硫同位素比值在進(jìn)行IMF校正前需要先進(jìn)行同時達(dá)到效應(yīng)(QSA Effect)校正。校正公式為:

δ34SQSA=δ34SRaw-β×Kcor×1000

(3)

式中,β為QSA校正系數(shù),由在標(biāo)樣上改變不同狹縫寬度獲得。Kcor(二次離子/一次離子)由一次離子束強(qiáng)度(FCO)及二次離子計數(shù)計算獲得。需要注意的是,由于成圖模式下單個區(qū)域的成圖時間較長,成圖過程中的一次離子束強(qiáng)度的漂移需要被考慮并校正,具體校正方法見文獻(xiàn)(Haoetal.,2023)。

本研究中的δ34S結(jié)果報道的不確定度為1個標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard error)。點分析中的單點或圖像分析中的單個ROI的不確定度SE*是考慮到誤差傳遞的最后誤差。由單點或單個ROI的分析內(nèi)精(SES),相應(yīng)的黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)PY-1117上測量的重現(xiàn)性(SDstandard),以及黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)PY-1117的推薦值誤差(SDref為0.1‰)所決定,計算公式為:

(4)

2.2 實驗流程概述

綜上所述,基于納米離子探針的黃鐵礦硫同位素點分析及圖像分析的實驗流程為:

(1)儀器參數(shù)設(shè)置:針對硫同位素點分析及圖像分析的特點,對儀器進(jìn)行配置。主要包括:一次束流配置、質(zhì)量分辨配置、多接收配置。

(2)獲取QSA校正系數(shù)(圖像分析需要):在黃鐵礦硫同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品上采用不同尺寸的光闌狹縫進(jìn)行同位素成像,獲得QSA校正系數(shù)。

(3)獲取儀器質(zhì)量分餾:在標(biāo)樣上進(jìn)行點分析或同位素成像。根據(jù)標(biāo)樣上實測的同位素比值與標(biāo)樣推薦值,計算儀器質(zhì)量分餾,用于對待測樣品進(jìn)行儀器質(zhì)量分餾校正。

(4)待測樣品分析:在待測樣品上進(jìn)行點分析或同位素圖像成像。采用樣品-標(biāo)樣交叉法(standard-sample-standard bracket method)校正儀器質(zhì)量分餾和QSA效應(yīng)。點分析中,在每15～20個未知樣品點之間,分析4個標(biāo)準(zhǔn)樣品點。圖像分析中,每采集1個區(qū)域的未知樣品離子圖像,采集1個標(biāo)準(zhǔn)樣品區(qū)域圖像。

(5)同位素數(shù)據(jù)處理:點分析獲得的實測硫同位素數(shù)據(jù)需要進(jìn)行IMF校正。圖像分析中,需要在離子圖像上選取感興趣區(qū)域(ROI)進(jìn)行比值計算,對實測的同位素比值進(jìn)行一次束流校正、QSA校正、IMF校正。

2.3 標(biāo)樣點分析與圖像分析結(jié)果及比較

采用點分析及圖像分析的PY-1117黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)硫同位素結(jié)果見表3和、表4。在點分析2μm的空間分辨率下,分析重現(xiàn)性為0.4‰;在100nm的空間分辨率下,分析重現(xiàn)性為0.9‰。除了平整度,導(dǎo)電性等影響離子探針高精度分析的共性因素外,納米離子探針的點分析和圖像分析都具有各自的影響因素。

表3 PY-1117黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)點分析硫同位素分析結(jié)果

表4 PY-1117黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)圖像分析硫同位素分析結(jié)果

在點分析中,測量32S信號的FC本底的穩(wěn)定性尤其關(guān)鍵。除了在分析前后進(jìn)行FC本底監(jiān)測外,還需要保證FC放大器電路板的溫度穩(wěn)定性。在圖像分析中,由于采用雙EM進(jìn)行硫同位素接收,影響因素主要在于EM同位素分析的老化問題及QSA。老化問題主要采用對EM的脈沖高度分布(PHD)進(jìn)行監(jiān)測,并提高倍增高壓從而達(dá)到在分析時間范圍內(nèi)的EM效率穩(wěn)定性。QSA效應(yīng)校正問題,前人做過大量的工作,對硫同位素的準(zhǔn)確度有明顯影響。如表3,校正前后的硫同位素有100‰以上的差異。圖像模式下QSA校正,由于單個區(qū)域的長時間的掃描,一次束流的穩(wěn)定性尤為關(guān)鍵。如果在分析前后測量的一次束流發(fā)生漂移,需要先對一次束流進(jìn)行插值,再用于對硫同位素進(jìn)行QSA校正(Haoetal.,2023)。

兩種分析模式適用性對比來看,點分析的特點為速度快(5～6min)、精度高(～0.5‰)及不需要考慮電子倍增器的老化及QSA效應(yīng)。而點分析受制于深度效應(yīng),雖然采用的是束斑為200nm的一次束流,但需要采用2×2μm2的掃描區(qū)域,從而獲得穩(wěn)定的儀器質(zhì)量分餾(Zhangetal.,2014)。圖像分析最大的優(yōu)勢在于分辨率最高可達(dá)到100nm,并且可針對需求選擇任意原位分析區(qū)域,但分析速度慢(3h)。因此,優(yōu)化后的樣品分析流程為先采用點分析,再針對同位素的變化情況,在有較大同位素差異的區(qū)域進(jìn)行圖像同位素分析。另外,本研究點分析區(qū)域后的剝蝕深度～50nm。圖像分析前大束流預(yù)剝蝕后,在重復(fù)區(qū)域進(jìn)行圖像分析不會受到影響。

3 應(yīng)用研究

3.1 研究區(qū)地質(zhì)概況及樣品描述

基于上述納米離子探針硫同位素點分析和圖像分析手段,以東營凹陷北帶沙四段黃鐵礦為研究對象,開展微納尺度黃鐵礦硫同位素應(yīng)用研究(郝佳龍,2019)。東營凹陷是渤海灣盆地中的一個亞一級構(gòu)造單元,位于濟(jì)陽坳陷的東南部,四周被凸起環(huán)繞,呈北斷南超構(gòu)造式樣,總面積達(dá)5700km2,新生界沉積厚度高達(dá)萬米,是我國油氣資源豐度最大、勘探程度最高的地區(qū)之一。東營北帶位于東營凹陷北部,北為陳家莊凸起,南臨民豐凹陷和永安鎮(zhèn)隆起,區(qū)域形態(tài)向南傾沒(劉震等,2021)。在箕狀斷陷特定的構(gòu)造條件和地質(zhì)背景下,東營北帶發(fā)育規(guī)模較大的砂礫巖體。該地區(qū)油氣資源豐富,是東營凹陷最主要的油氣聚集區(qū),其中沙四上亞段、沙三下亞段和中亞段被確認(rèn)為主要的生油層系。

選取的黃鐵礦樣品均來自沙河街組,埋深在3500m以下的沙四段砂礫巖體,包括永930井、豐8井、營891井(郝佳龍,2019)。這些砂礫巖體直接與烴源巖接觸,通過偏光顯微鏡和熒光顯微鏡進(jìn)行觀察研究(詳見圖2)。在這一區(qū)域,炭質(zhì)瀝青與黃鐵礦的共存現(xiàn)象相當(dāng)普遍,不僅在深層而且在中淺層都有出現(xiàn)。大多數(shù)炭質(zhì)瀝青是原油遭到破壞的產(chǎn)物。在這個過程中,油-水-巖反應(yīng)非?；钴S,包括硫酸鹽生物還原作用(BSR)和硫酸鹽熱還原作用(TSR)(Krouseetal.,1988; Macheletal.,1995; Dixon and Davidson,1996)。

圖2 沙四段砂礫巖體永930井黃鐵礦瀝青共存顯微照片

炭質(zhì)瀝青和黃鐵礦是原油遭到破壞的兩個重要標(biāo)志。在圖2中,裂縫中炭質(zhì)瀝青發(fā)育,形成炭質(zhì)瀝青脈;而粒間孔隙中的原油炭化程度較低,呈現(xiàn)褐色熒光;在脈壁上直接生長的黃鐵礦應(yīng)是開始炭化時形成的;脈的中央也存在黃鐵礦。因此,黃鐵礦可形成于原油破壞的整個過程。在還原條件下,一旦形成黃鐵礦,就很難被溶蝕。因此,在黃鐵礦發(fā)育較為嚴(yán)重的地段,對儲層的破壞相對較為嚴(yán)重。選定的3口井的巖心薄片經(jīng)過鏡下觀察后,制備了3塊直徑為10mm的圓形分析靶,重新拋光并鍍碳,碳膜厚度約為10nm。接著進(jìn)行掃描電鏡觀察,將觀察后的分析圓靶與一個直徑為10mm的黃鐵礦標(biāo)準(zhǔn)靶一同放入納米離子探針4×10mm樣品承載臺。

3.2 東營凹陷北帶沙四段黃鐵礦硫同位素結(jié)果

3.2.1 點分析結(jié)果

東營凹陷北帶沙四段三口取芯井黃鐵礦硫同位素分析結(jié)果顯示在表5。如表所示,黃鐵礦普遍富集34S,δ34S范圍在9.6‰～40.3‰之間,平均為～19‰,10‰～25‰之間最為集中(郝佳龍,2019)。除了永930井的顆粒以外,其他大部分黃鐵礦顆粒的硫同位素都比較均勻。其中永930井的黃鐵礦BSE圖像及標(biāo)記有測量獲得的δ34S值的圖像顯示在圖3。

表5 東營凹陷北帶沙四段黃鐵礦硫同位素分析結(jié)果

圖3 永930井黃鐵礦BSE圖像與34S圖像

豐8井3943.5m中早期形成的黃鐵礦硫同位素數(shù)值較為集中,變化范圍為9.6‰～12.8‰,平均值為11.2‰。前人采用化學(xué)方法測試豐8井沙四下亞段黃鐵礦硫同位素平均值為12.3‰,與本研究的測試結(jié)果較為一致(袁波等,2008)。永930井3796.1m黃鐵礦顆粒1,核部和邊部δ34S值明顯不同,大體可分為兩期,如圖3b所示,核部的點的34S值為19.8‰～21.3‰,邊部的點為40.1‰～40.3‰。從BSE圖像上來看(圖3a),不僅呈現(xiàn)核邊結(jié)構(gòu),還有微細(xì)的環(huán)帶結(jié)構(gòu),環(huán)帶寬度小至1μm以下。為了能夠獲得環(huán)帶處的δ34S,我們在該顆粒上進(jìn)行了圖像模式的硫同位素分析。

3.2.2 圖像分析結(jié)果

永930井顆粒1黃鐵礦的硫同位素及微量元素分布如圖4所示,微量元素尤其是As的圖像,具有明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu),與BSE圖像一致。并且,34S/32S比值圖像也呈現(xiàn)環(huán)帶特征。然而,由于QSA效應(yīng)、基體效應(yīng)等原因,34S/32S的原始比值并不能代表δ34S的真實值。所以,我們根據(jù)環(huán)帶比較明顯的As元素圖像選取了不同環(huán)帶上的ROI,進(jìn)行高精度的硫同位素真值計算(郝佳龍,2019)。

圖4 永930井顆粒1黃鐵礦的微量元素及同位素分布

ROI的選取如圖5a所示,依據(jù)環(huán)帶位置,從核部到邊部共選取了10個ROI進(jìn)行同位素計算。硫同位素的結(jié)果都經(jīng)過死時間校正、QSA校正、儀器質(zhì)量分餾(IMF)校正。具體校正結(jié)果見表6及圖5b-c。結(jié)果顯示永930井3796.1m處黃鐵礦的環(huán)帶處的硫同位素差異較大,δ34S值的范圍為9.1‰～49.3‰,由核部向邊部呈波動式升高,圖中的環(huán)帶寬度小于1μm。如果只做“點”分析,就會混淆成因與期次。本文應(yīng)用圖像分析的方法,得到了更為精細(xì)的黃鐵礦硫同位素分布情況。

表6 永930井顆粒1硫同位素圖像分析結(jié)果

圖5 永930井顆粒1黃鐵礦硫同位素計算ROI選取示意圖(a)及相應(yīng)ROI區(qū)域的δ34S(‰)(b、c)

3.3 黃鐵礦成因分析及成藏指示意義

東營地區(qū)北部深大張性斷裂發(fā)育,伴隨著深部流體活動(Jinetal.,2002,2004; Zhangetal.,2011)。深源(巖漿、熱液)的硫同位素比值通常低于-20‰,遠(yuǎn)低于本區(qū)硫同位素的比值(見表5)。因此,可以得出東營凹陷北帶沙四段黃鐵礦不受深部流體的影響。自然界水體中硫酸鹽與沉積硫化物之間的硫同位素分餾主要由硫酸鹽的細(xì)菌還原作用和單質(zhì)硫的歧化作用主導(dǎo)。一般而言,硫酸鹽還原細(xì)菌引起的硫同位素分餾通常小于46‰。中間價態(tài)硫的歧化作用可能引起大約10‰左右的硫同位素分餾。如果元素硫和中間價態(tài)的硫發(fā)生多次歧化反應(yīng),可能導(dǎo)致硫酸鹽和H2S之間的硫同位素分餾高于46‰?？傮w而言,細(xì)菌還原硫酸鹽的過程中,硫同位素分餾的大小主要取決于還原細(xì)菌的種類、反應(yīng)速率以及體系的開放和封閉程度(Valley and Cole,2001)。通常,細(xì)菌硫酸鹽還原反應(yīng)(BSR)生成的硫化物δ34S值不會高于10‰。在本次研究中,個別樣品的硫同位素略低于10‰,這可能暗示本區(qū)存在一些早期硫酸鹽還原菌而生成的黃鐵礦(郝佳龍,2019)。

研究區(qū)域的沙四下亞段膏巖層發(fā)育,埋藏深度在2800～4000m之間,根據(jù)試油和測井資料,目前的地溫均在120℃以上。在高溫條件下(80℃

蝕變烴類+固體瀝青+熱量+H2O

反應(yīng)生成的H2S與附近的鐵離子結(jié)合形成黃鐵礦(Orr,1977)。研究區(qū)域炭質(zhì)瀝青與黃鐵礦共存的普遍現(xiàn)象(見圖2)表明該區(qū)域存在TSR反應(yīng)生成的黃鐵礦。

從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡的角度考慮,隨著埋藏深度的增加,地層溫度升高,熱力學(xué)分餾減小,使黃鐵礦硫同位素接近硫酸鹽的硫同位素,但不會高于硫酸鹽的硫同位素。因此,該區(qū)域高的黃鐵礦硫同位素比值不是由熱力學(xué)平衡引起的。同位素分餾理論研究表明,硫同位素?zé)崃W(xué)分餾主要發(fā)生在巖漿去氣過程以及溫度變化的熱液體系中(Valley and Cole,2001)。研究區(qū)的地層溫度顯然偏低,難以達(dá)到熱力學(xué)平衡。

從封閉或半封閉環(huán)境的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)角度考慮,假設(shè)儲層為封閉或半封閉環(huán)境,孔隙水中溶解的硫酸鹽有限。在硫酸鹽還原反應(yīng)發(fā)生后,孔隙水中硫酸鹽逐漸消耗,含量降低,反應(yīng)產(chǎn)物越來越富集34S而貧化32S,導(dǎo)致δ34S值逐漸升高,并逐漸接近反應(yīng)物硫酸鹽的δ34S值。前人的研究表明,研究區(qū)域沙四段硬石膏的硫同位素值相對均勻,分布在32.8‰～37.8‰之間(Maetal.,2016)。相比之下,本區(qū)域黃鐵礦顆粒的硫同位素值更高,范圍更寬,有相當(dāng)一部分高于38‰,不具備封閉/伴封閉條件下化學(xué)反應(yīng)程度較為徹底的特征。

在相對開放的儲層環(huán)境中,水中硫酸鹽供給相對充分,而還原性流體最初供給相對不足,導(dǎo)致TSR反應(yīng)動力學(xué)分餾。這使得早期形成的黃鐵礦硫同位素偏低,而殘留硫酸鹽的硫同位素偏高。隨著新的還原性流體的注入,之前殘留的硫酸鹽被還原,形成硫同位素比值很高的黃鐵礦。研究區(qū)域黃鐵礦硫同位素具有相對開放的TSR反應(yīng)動力學(xué)分餾特征。

基于高分辨率的硫同位素圖像(見圖5)和上述成因分析,可以將黃鐵礦的形成過程劃分為3個期次(郝佳龍,2019)。核心部分為一期,其δ34S值低于22‰,個別值低于10‰。這可能表明這個期次的流體還原能力較弱,只有部分硫酸鹽被還原,形成了具有相對較低δ34S值的黃鐵礦。隨著埋藏深度的增加,烴源巖排烴,大量還原性流體注入儲層,還原能力增強(qiáng)。硫酸鹽被更充分地還原,因此相應(yīng)的δ34S值逐漸升高。這解釋了在圖5中觀察到的從黃鐵礦核部向晶體邊緣的時間演變趨勢。圖5中還顯示了兩個硫同位素高峰(δ34S值均大于38‰),這可能表示該區(qū)域經(jīng)歷了兩期較強(qiáng)的還原性流體注入事件。研究表明,該區(qū)域發(fā)生過兩期油氣充注(Zhangetal.,2011)。因此,黃鐵礦的硫同位素地球化學(xué)和油氣成藏研究的結(jié)果是一致的。深入觀察圖5,這兩個峰的低值起點的硫同位素非常接近,即后期的硫同位素值不是建立在前期基礎(chǔ)上的。這表明這兩期還原性流體來自不同的方向。

4 結(jié)語

高空間分辨率的納米離子探針硫同位素原位分析方法能夠在微納尺度上精細(xì)描繪流體成礦及不同次生硫化物的化學(xué)成分信息。本文對比了納米離子探針微納尺度硫同位素點分析方法和圖像分析方法的各自特點,并介紹了相應(yīng)的分析流程。以東營凹陷北帶沙四段黃鐵礦為研究對象,系統(tǒng)揭示了黃鐵礦生長過程中硫同位素的演變特征。

總體而言,本區(qū)黃鐵礦的形成經(jīng)歷了三期。早期黃鐵礦形成于不完全的熱化學(xué)硫酸鹽還原(TSR)反應(yīng),可能混有少量的生物成因黃鐵礦。后兩期反映了兩次來自不同方向的油氣充注,引發(fā)的TSR反應(yīng)都相對較為完全。這些發(fā)現(xiàn)為理解黃鐵礦的生成機(jī)制以及地質(zhì)歷史演化提供了重要線索。

致謝感謝中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所曹明堅、趙俊興在黃鐵礦標(biāo)樣工作提供的幫助。感謝兩位匿名評審專家和本刊編輯給予的專業(yè)意見,使文章得到了很大提升。