?？↓?吳石頭 楊岳衡 張超 王浩 龔慶杰

1.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所,巖石圈演化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029 2.中國科學(xué)院地球科學(xué)創(chuàng)新研究院,北京 100029 3.中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院,北京 100049 4.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083 5.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系,大陸動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710069

溫度是地質(zhì)深部過程中一個(gè)重要物理參數(shù),地質(zhì)溫度計(jì)是成因礦物學(xué)和巖石學(xué)研究的重要內(nèi)容之一。Ti溫度計(jì)(石英和鋯石)是近年來提出的單礦物微量元素溫度計(jì),并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種地質(zhì)過程的研究中。鈦是一種金屬元素,符號是Ti,原子序數(shù)22,在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第IVB族,Ti原子半徑為2?,屬于高場強(qiáng)元素(即離子電價(jià)與半徑的比值較大)。Ti在自然界中的相對豐度在所有元素中排第十,但由于其存在分散,難以提取,故被人認(rèn)為是稀有金屬。Ti溫度計(jì)一般僅需要測定單一礦物的Ti含量就可以計(jì)算溫度,簡單實(shí)用,一經(jīng)提出便引起了廣泛注意。

石英Ti溫度計(jì)(Wark and Watson,2006; Thomasetal.,2010,2015; Huang and Audétat,2012; Zhangetal.,2020)和鋯石Ti溫度計(jì)(Watson and Harrison,2005; Watsonetal.,2006; Siégeletal.,2018)在地質(zhì)研究中具有廣泛的應(yīng)用前景,例如可用來厘定花崗巖結(jié)晶溫度(Ackersonetal.,2018)、反演變質(zhì)過程的溫度條件(Peterman and Grove,2010; Ewingetal.,2013)、探究巖漿房或其它地質(zhì)體的演化過程(Watson and Harrison,2005; Warketal.,2007; Audétat,2013)、估算火山噴發(fā)前的巖漿儲集深度(Zhangetal.,2020)。

到目前為止每種Ti溫度計(jì)都存在幾個(gè)不同的計(jì)算公式,目前這些公式的使用范圍和適用的地質(zhì)情況已有相對統(tǒng)一的認(rèn)識,本文將系統(tǒng)回顧石英Ti溫度計(jì)和鋯石Ti溫度計(jì)的發(fā)展史,簡要概述了其在地學(xué)中的典型應(yīng)用實(shí)例。石英和鋯石Ti溫度計(jì)的應(yīng)用前提是其Ti含量的準(zhǔn)確測定,尤其是高空間分辨(<30μm)、低含量Ti (<5.0×10-6)的定量分析(Peterman and Grove,2010)。本文重點(diǎn)梳理石英和鋯石Ti含量測試方法(電子探針、SIMS和LA-ICP-MS)的優(yōu)缺點(diǎn),并對分析技術(shù)做了展望。

1 Ti溫度計(jì)的原理

1.1 石英Ti溫度計(jì)

Ti離子半徑(0.61?)與Si (0.40?)和Zr (0.72?)相接近,且它們在礦物晶格中都呈現(xiàn)出+4價(jià)態(tài),故可發(fā)生等價(jià)替換。在平衡體系中,有公式(1)所示的平衡反應(yīng),以石英中Ti等價(jià)替換Si為例:

(1)

這里Ti以TiO2形式表示(單位為1.0×10-6),上角標(biāo)表示對應(yīng)賦存礦物,其平衡反應(yīng)常數(shù)K,可以表示為:

(2)

(3)

根據(jù)上述理論,Wark and Watson (2006)開展了高溫高壓實(shí)驗(yàn)(溫度范圍600～1000℃,壓力為1GPa),率先報(bào)道了石英的Ti溫度計(jì)公式:

(4)

該實(shí)驗(yàn)是在固定壓力條件下進(jìn)行的,同時(shí)Wark and Watson (2006)通過天然樣品的分析,初步假設(shè)壓力對石英Ti溫度計(jì)的影響很小(Wark and Watson,2006)。然而,石英具有很強(qiáng)的壓縮性,且Ti和Si的離子半徑相差～38%,壓力的變化很可能會影響到石英中Ti和Si的替換能力(Thomasetal.,2010)。

根據(jù)吉布斯自由能公式:

ΔGo=ΔHo-TΔSo+PΔVo

(5)

這里的ΔHo是焓變,ΔSo是熵變,P是壓強(qiáng),ΔVo是體積差。公式(2)可以寫成公式(6)形式,

(6)

這里的X為摩爾分?jǐn)?shù),K為平衡常數(shù)。從公式(6)中可以看出當(dāng)ΔHo、ΔSo、ΔVo為常量時(shí),石英中TiO2的含量與溫度T和壓力P成相關(guān)關(guān)系。根據(jù)上述理論,Thomasetal.(2010)開展了高溫高壓實(shí)驗(yàn)(溫度范圍700～940℃,壓力范圍0.5～2GPa),發(fā)現(xiàn)壓力能明顯影響到石英中的Ti含量,在相同的溫度下,隨著壓力的升高,石英中的Ti含量降低。因此Thomasetal.(2010)對Wark and Watson (2006)的石英Ti溫度計(jì)公式(4)進(jìn)行了修訂,如公式(7)所示,這里的aTiO2為 TiO2在反應(yīng)體系中的活度。

P(GPa)+RT(K)lnaTiO2

(7)

Thomasetal.(2010)的修訂使其成為石英Ti溫度壓力計(jì),根據(jù)此公式,當(dāng)溫度誤差限定在±25℃以內(nèi)時(shí),壓力的估計(jì)誤差在±0.12GPa;同理當(dāng)壓力誤差限定在±0.1GPa以內(nèi)時(shí),溫度的估計(jì)誤差在±20℃。因此,在變質(zhì)巖研究時(shí),此溫壓計(jì)配合金紅石鋯溫度計(jì),在P-T軌跡重建方面具有很大的應(yīng)用前景。

然而,Huang and Audétat (2012)在實(shí)驗(yàn)中(溫度范圍700～940℃,壓力范圍0.1～1GPa)發(fā)現(xiàn)石英中Ti含量與石英晶體生長速度有關(guān),即所謂的“growth entrapment”效應(yīng)。相比于熱力學(xué)平衡狀態(tài),石英快速生長時(shí),石英中的Ti含量可偏高3倍(Huang and Audétat,2012)。因此Huang和Audétat采用生長速度最慢的石英中的Ti元素含量,提出了不同的石英Ti溫壓計(jì)經(jīng)驗(yàn)公式(8),

(8)

近年來石英Ti溫度計(jì)主要爭議在這兩種模型上,即石英和流體之間的Ti是否達(dá)到了平衡。Thomasetal.(2015)重復(fù)了實(shí)驗(yàn),并進(jìn)一步證明了他們實(shí)驗(yàn)是達(dá)到了平衡態(tài),不同大小的石英具有在誤差范圍之內(nèi)一致的Ti含量。Thomasetal.(2015)指出,Huang and Audétat (2012)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用了在石英上新長出來石英,這可能會不可避免地發(fā)生不平衡態(tài)。Osborneetal.(2022)實(shí)驗(yàn)在TiO2-ZrO2-SiO2體系的SiO2-TiO2-ZrSiO4場中共結(jié)晶石英、金紅石和鋯石,壓力從0.2GPa到3GPa,溫度從550℃到1050℃,研究發(fā)現(xiàn)無論晶體直徑如何,每個(gè)實(shí)驗(yàn)中單個(gè)石英晶體和晶體之間的Ti含量都是均勻的,并且沒有顯示出與生長速率相關(guān)的現(xiàn)象或Ti不平衡結(jié)合的證據(jù)。

值得注意的是,不管是Thomasetal.(2010) 還是Huang and Audétat (2012)的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷亩际窃诹黧w相中生長石英,同時(shí)Thomasetal.(2010)實(shí)驗(yàn)中的壓力范圍為0.5～2GPa,在地殼尺度壓力范圍(<0.5GPa)是推算出來的。針對于這一問題,Zhangetal.(2020)模擬了硅酸鹽熔體中金紅石 (TiO2)溶解度對溫度、壓力和熔體成分等情況,提出新的、基于Ti在石英和硅酸鹽熔體之間配分的石英Ti溫度計(jì)公式:

(9)

(10)

其中元素化學(xué)符號表示對應(yīng)的陽離子摩爾分?jǐn)?shù)。

Zhangetal.(2020)采用了類似于Thomasetal.(2010)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?并通過多重角度驗(yàn)證了石英和熔體已達(dá)到平衡狀態(tài)。此外,其公式中P的指數(shù)上標(biāo)0.2對應(yīng)了石英彈性模量一次偏微分(～5)的倒數(shù),符合壓力對石英體積影響的物理效應(yīng)。Zhangetal.(2020)對比了3個(gè)溫度計(jì)在溫壓條件下的不同情況,如圖1所示。從圖1a中可以看出,在同樣的Ti含量下,Huang and Audétat (2012)模型給出的溫度偏大,壓力偏小。在<0.5GPa時(shí),相比于Zhangetal.(2020)模型,Thomasetal.(2010)的模型算出的溫度偏小,壓力偏大?？紤]到Th2010的模型在<0.5GPa時(shí),是推導(dǎo)出來的,可能Zhangetal.(2020)模型更實(shí)際一些。

圖1 不同石英Ti溫度計(jì)對比圖(據(jù)Zhang et al.,2020修改)

石英Ti溫度計(jì)還會受元素?cái)U(kuò)散和TiO2活度等因素的影響。Ti在高溫下會產(chǎn)生不同的擴(kuò)散行為,這會改變石英晶體中的Ti含量,Cherniaketal.(2007)采用盧瑟福后向散射光譜法(RBS)獲得鈦?zhàn)V圖。在700～1150℃的溫度范圍內(nèi),研究發(fā)現(xiàn)石英Ti擴(kuò)散受溫度的影響,如石英Ti在100萬年中可能發(fā)生的擴(kuò)散變化的距離在800℃時(shí)約為500μm,而在600℃時(shí)約為15μm (Cherniaketal.,2007)。因此在使用石英Ti溫度計(jì)的時(shí)候,要考慮外界溫度對Ti擴(kuò)散的影響。活度會影響溫度計(jì)的計(jì)算,Thomasetal.(2010)探究了Ti活度對溫度計(jì)使用的影響情況,在絕大多數(shù)變質(zhì)巖中,因?yàn)橛薪鸺t石的出現(xiàn),Ti活度可認(rèn)為是1;對于酸性火成巖來說,可采用榍石對Ti活度進(jìn)行限定;對于變形構(gòu)造事件來說,可采用石英中的流體包裹體的Ti含量對Ti活度進(jìn)行限定(Thomasetal.,2010)。Ashley and Law (2015)研究發(fā)現(xiàn)含鈦鐵礦組合的泥質(zhì)變質(zhì)巖具有較高的TiO2活性,然而在較高的溫度下,與假定的活度1發(fā)生了顯著的偏差(Ashley and Law,2015)。Zhangetal.(2020)設(shè)計(jì)了巖漿體系的模擬實(shí)驗(yàn)(溫度范圍700～940℃,壓力范圍0.05～0.4GPa),在熔體相中,對石英Ti溫度計(jì)進(jìn)行了標(biāo)定,對于沒有金紅石共生的情況,直接測定熔體玻璃中的Ti含量,用來限定TiO2活度(Zhangetal.,2020)。

1.2 鋯石Ti溫度計(jì)

目前,鋯石測溫在巖石成因研究中的應(yīng)用非常廣泛,并已成為早期地殼的熱狀態(tài)和動力學(xué)辯論的核心。Watson and Harrison (2005)率先發(fā)現(xiàn)鋯石的結(jié)晶溫度與鋯石中的Ti含量有一定關(guān)系,并將鋯石Ti溫度計(jì)用于地球形成早期的地球環(huán)境研究,他們在1～1.2GPa、1025～1450℃下進(jìn)行鋯石生長實(shí)驗(yàn),使用活塞-圓筒裝置,在金紅石存在的情況下合成鋯石,鋯石從水溶液和硅酸鹽熔體結(jié)晶。隨后他們結(jié)合5種天然鋯石(0.7～3GPa,580～1070℃)進(jìn)行分析(Watson and Harrison,2005),首次提出鋯石Ti溫度計(jì)的公式:

(11)

Watsonetal.(2006)對此前的鋯石中Ti溫度計(jì)公式基礎(chǔ)做了具體解釋,其熱力學(xué)基礎(chǔ)是:

(12)

(13)

(14)

(15)

實(shí)際上公式(15)只是公式(11)的簡單變換,但變換以后公式(15)可以直接用于測溫,由式(11)、(15)可以看出這兩個(gè)溫度計(jì)并沒有考慮壓力和活度的影響,這是因?yàn)樗麄冋J(rèn)為壓力和活度對鋯石中Ti含量的影響很小(Watsonetal.,2006)。Ferry and Watson (2007)考慮活度影響,認(rèn)為Ti既可以置換鋯石中的Zr也可以置換Si。所以有:

ZrSiO4+TiO2=ZrTiO4+SiO2

(16)

SiO2+TiO2=TiSiO4

(17)

式(16)中Ti置換了金紅石中Zr所占的晶格位置,式 (17) Ti置換了鋯石中Si所占的晶格位置中。并且,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)Ti置換Si的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于置換Zr的含量,因此溫度應(yīng)該還受SiO2和TiO2活度的影響(Ferry and Watson,2007),他們將鋯石中Ti溫度計(jì)公式進(jìn)一步修正為:

lnaSiO2+lnaTiO2

(18)

目前應(yīng)用鋯石Ti溫度計(jì)多采用以上(11)、(15)、(18) 三個(gè)公式,其中尤以公式(18)最多。圖2繪制了這幾個(gè)模型鋯石Ti 含量和溫度的關(guān)系圖,結(jié)果顯示W(wǎng)atson and Harrison (2005) (公式(11))和Ferry and Watson (2007) (公式(18))模擬出的結(jié)果非常相似,差別在20℃以內(nèi)。根據(jù)Ferry and Watson (2007)公式,發(fā)現(xiàn)在Ti含量相同的情況下,隨著SiO2活度的降低,計(jì)算出的溫度增高。

圖2 不同鋯石Ti溫度計(jì)對比

鋯石Ti溫度計(jì)受Si活度、元素?cái)U(kuò)散等的影響。壓力主要影響鋯石中Ti的置換目標(biāo),Ferrissetal.(2008)研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)壓力≤3.5GPa時(shí),Ti主要置換鋯石中Si;當(dāng)壓力≥3.5GPa,Ti主要置換鋯石中Zr (Ferrissetal.,2008)。Si的活度對鋯石Ti溫度計(jì)的計(jì)算也有一定影響,Ferry and Watson (2007)研究發(fā)現(xiàn),如果Ti置換Si且Si未飽和時(shí),則計(jì)算溫度高于實(shí)際溫度;如果Ti置換Si且Ti未飽和時(shí),則計(jì)算溫度低于實(shí)際溫度 (Ferry and Watson,2007)。Ti擴(kuò)散對溫度計(jì)的影響目前沒有定論,Fuetal.(2008)認(rèn)為美國Adirondack山麻粒巖的鋯石核部和邊部溫度相同,均為700～750℃,可解釋為麻粒巖相變質(zhì)過程中存在Ti的擴(kuò)散。但是有學(xué)者實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鋯石中的Ti擴(kuò)散很慢,封閉溫度>900℃,因此擴(kuò)散丟失機(jī)制不能解釋低溫結(jié)果(Cherniak and Watson,2001; Watsonetal.,2006)。Blochetal.(2022)認(rèn)為鋯石中的Ti平行于C軸的擴(kuò)散比垂直于C軸的擴(kuò)散 (1540～1350℃)快4～5個(gè)數(shù)量級。如果數(shù)據(jù)外推到較低的溫度,這種差異會增加,并在950～600℃之間達(dá)到7.5～11個(gè)數(shù)量級,這是鋯石結(jié)晶的典型范圍(Blochetal.,2022)。

從圖1中可以看出,石英中Ti含量<10×10-6對應(yīng)圖中最左側(cè)藍(lán)色線左側(cè)的溫壓條件;從圖2中可以看出,鋯石中Ti含量<5×10-6對應(yīng)溫度為<650℃的結(jié)晶環(huán)境。Ti含量準(zhǔn)確測定是保證這些溫度計(jì)應(yīng)用的前提。以Ferry and Watson (2007)的鋯石Ti溫度計(jì)為例(假設(shè)aSiO2為0.6,aTiO2為1),圖3模擬了分析精度對溫度的影響。從圖中可以看出在,如果Ti含量(～5×10-6)的分析精度為50%,這將使溫度產(chǎn)生100℃的誤差。當(dāng)分析精度提高至10%時(shí),誤差范圍為20℃。故提高測試精度,能降低Ti溫度計(jì)的誤差。

圖3 鋯石Ti含量分析誤差與溫度誤差的關(guān)系

2 Ti溫度計(jì)的地質(zhì)應(yīng)用

每種Ti溫度計(jì)在地質(zhì)應(yīng)用方面都有其適用范圍,這決定于各種溫度計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件。表1匯總了上述高溫高壓實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力范圍和適用的溫度。

表1 Ti溫度計(jì)高溫高壓實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力范圍

Ti溫度計(jì)的應(yīng)用在厘定火成巖和變質(zhì)巖的溫度并進(jìn)而反演古地理古氣候條件、驗(yàn)證巖體結(jié)晶年齡等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,且有應(yīng)用簡單的特點(diǎn),下面從巖漿巖和變質(zhì)巖兩個(gè)方面進(jìn)行應(yīng)用實(shí)例的介紹。

2.1 巖漿巖

石英Ti溫度計(jì)在巖漿巖研究中的應(yīng)用十分廣泛,如在Ackersonetal.(2018)通過石英Ti溫度計(jì)限定的Tuolumne Intrusive Suite (Exertieretal.,2018)花崗巖結(jié)晶溫度(474～561℃)比傳統(tǒng)認(rèn)識的結(jié)晶溫度(650～700℃)低,與大陸地殼形成與演化、流變學(xué)、熱力學(xué)等的傳統(tǒng)認(rèn)識有較大差異。Watson and Harrison (2005)通過測定54個(gè)Jack Hill鋯石(4.00～4.35Ga)中的微量元素Ti含量,并采用鋯石Ti溫度計(jì)對地球早期熔融環(huán)境進(jìn)行了限定(Watson and Harrison,2005)。

王清海等 (2008)利用鋯石Ti溫度計(jì)研究魯西-蘇北地區(qū)的中生代侵入雜巖的巖漿巖來源,研究發(fā)現(xiàn)巖漿的結(jié)晶溫度沿侵入雜巖的延伸方向,從南至北逐漸增高,表明其巖漿源區(qū)深度的深度越來越大。對巖漿結(jié)晶溫度的測試可以限定各巖體的巖漿源區(qū)深度,綜合寄主鋯石與巖石中的深源包體的研究,表明了魯西-蘇北地區(qū)中生代侵入雜巖體的母巖漿來源于下地殼或上地殼(王海清等,2008)。

Schiller and Finger (2019)將鋯石Ti溫度計(jì)應(yīng)用于花崗巖的研究當(dāng)中,在0.2GPa、0.5GPa和3% H2O的條件下對14種不同類型花崗巖進(jìn)行的模型計(jì)算表明,鋯石結(jié)晶過程中的aSiO2接近1 (0.75～1),而aTiO2普遍遠(yuǎn)低于1 (0.1～0.6)。表明花崗巖的鋯石中鈦溫度必須相對于原始的TiO2和SiO2飽和校準(zhǔn)的溫度計(jì)進(jìn)行較大的向上修正。含鈦花崗巖的aTiO2通常在0.5左右,因此,對于鈦鐵礦系列花崗巖(即幾乎所有的S型和許多I型花崗巖),對鋯石Ti溫度計(jì)進(jìn)行+70℃的校正可能是合理的。而缺少共生鋯石-鈦鐵礦的花崗巖,即部分A型花崗巖和少數(shù)特殊的I型花崗巖的aTiO2甚至更低(0.1～0.5),部分花崗巖的鋯石鈦溫度計(jì)計(jì)算溫度需要大幅向上修正100～200℃左右(Schiller and Finger,2019)。

Zhangetal.(2020)將石英Ti溫度計(jì)應(yīng)用于全球多個(gè)流紋質(zhì)火山噴發(fā)產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)石英斑晶記錄的結(jié)晶深度接近或略高于熔融包裹體H2O飽和氣壓的估算值,暗示熔體包裹體中H在圈閉之后發(fā)生了擴(kuò)散丟失有關(guān),這與觀察到的熔體包裹體H2O含量相對不相容元素(例如Ce)含量發(fā)生強(qiáng)烈虧損的規(guī)律一致。

2.2 變質(zhì)巖

石英Ti溫壓計(jì)在變質(zhì)巖方面的應(yīng)用也比較早,Storm and Spear (2009)利用Wark and Watson (2006)石英Ti溫度計(jì)對美國阿迪朗達(dá)克高原混染變質(zhì)巖進(jìn)行了研究,探討麻粒巖相變質(zhì)作用對石英中Ti分布的影響。陰極發(fā)光成像顯示,阿迪朗達(dá)克高原石英顆粒在Ti具有高度的分帶性,并且Ti含量從核部到邊緣呈遞減趨勢,由此計(jì)算的溫度差值可達(dá)100℃。阿迪朗達(dá)克高原南部和西部飽和金紅石的樣品的峰值估計(jì)分別為≥803±11℃和860～870℃,最低溫度為630℃,這是Ti在石英中擴(kuò)散的封閉溫度。這項(xiàng)研究表明,如果石英的結(jié)構(gòu)背景和反應(yīng)歷史清楚,石英中的鈦溫度測量可以得到巖石演化的細(xì)節(jié),如果注意測試峰后擴(kuò)散重置,在某些情況下可以得到近峰變質(zhì)溫度(Storm and Spear,2009)。

Kidderetal.(2013)利用石英Ti溫壓計(jì)研究了綠片巖相脈和重結(jié)晶石英巖的變質(zhì)反應(yīng),他們測量了中國臺灣雪山山脈中等變形、部分重結(jié)晶的石英巖和脈石英中含金紅石樣品的Ti濃度。石英巖中重結(jié)晶晶粒中Ti濃度的分布與重結(jié)晶晶粒尺寸有關(guān)。在早期變形過程中形成的重結(jié)晶石英(粒徑100～200μm)顯示,相對于碎屑斑巖碎屑(Ti=0.1×10-6～200×10-6),中間顆粒Ti濃度(1×10-6～10×10-6)明顯增加。石英結(jié)晶和石英巖重結(jié)晶分別發(fā)生在250～350℃和300～410℃。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),石英Ti溫壓計(jì)的精度取決于校準(zhǔn)中使用的是靜巖壓力還是流體壓力(Kidderetal.,2013)。

Hiessetal.(2008)利用鋯石鈦溫度計(jì)研究西格陵蘭島南部太古宙變質(zhì)和火成巖體系,并進(jìn)行對比,使用的儀器是SHRIMP II。對于2.71Ga部分形成于高壓麻粒巖相中的鋯石,結(jié)果顯示平均表觀結(jié)晶溫度為679±11℃,較獨(dú)立石榴石斜輝石低20～50℃。對于3.81Ga變質(zhì)斑巖鋯石,巖漿溫度估計(jì)為1000℃,而鋯石具有低溫聚焦正態(tài)分布,平均溫度為683±32℃,這種分布被解釋為代表在鋯石飽和時(shí)殘余巖漿的溫度。研究表明,對單個(gè)鋯石的多重分析可以得出復(fù)雜的鈦分布和相關(guān)的表觀溫度模式,反映了大型巖漿房的冷卻歷史和局部化學(xué)環(huán)境 (Hiessetal.,2008)。

3 Ti含量的原位微區(qū)分析技術(shù)

目前應(yīng)用于石英和鋯石中Ti含量的微區(qū)分析技術(shù)主要有三種,分別為電子探針(EPMA)(Wark and Watson,2006; Watsonetal.,2006; Donovanetal.,2011; Audétatetal.,2015; Zhangetal.,2020)、離子探針(SIMS)(Mülleretal.,2003; Watsonetal.,2006; Behretal.,2011)和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)(Flemetal.,2002; Audétatetal.,2015; Cruz-Uribeetal.,2017; Zhangetal.,2020)。三種分析技術(shù)在分析Ti元素含量時(shí)的優(yōu)劣勢匯總于表2,并在下文進(jìn)行了詳細(xì)的論述。

表2 三種分析技術(shù)在分析Ti元素含量時(shí)的優(yōu)劣勢

3.1 電子探針(EPMA)

電子探針(EPMA)較早應(yīng)用于石英和鋯石中Ti元素分析(Flemetal.,2002),由于石英和鋯石中的Ti含量比較低,通常需要采用高電流密度(100～200nA)和長積分時(shí)間(>5分鐘/點(diǎn))來降低儀器的檢出限。通過優(yōu)化儀器參數(shù),電子探針的Ti檢測限可以降到～15×10-6(Wark and Watson,2006)。Donovanetal.(2011)提出了一個(gè)新的空白扣除策略,并采用 “aggregate”信號模式,使得Ti儀器檢出限降低至2×10-6(Donovanetal.,2011),但對于Ti含量低于2.0×10-6的樣品依然不能準(zhǔn)確定量分析(Watsonetal.,2006;Thomasetal.,2010,2015)。

但是,采用高電流密度(100～200nA)時(shí),Ti測試數(shù)據(jù)容易受到鄰近高Ti區(qū)域的影響(X射線熒光效應(yīng)),如Wark and Watson (2006)報(bào)道當(dāng)待分析的石英距離金紅石比較近時(shí),所得的結(jié)果明顯偏高,建議間距要在200μm以上(如圖4所示)。同時(shí),因?yàn)镋PMA需要增加積分時(shí)間來保證足夠的信號計(jì)數(shù),這會使得測試時(shí)間變長,每個(gè)分析點(diǎn)長達(dá)14min (Watsonetal.,2006)。目前電子探針多用于Ti含量大于10×10-6樣品的分析測定。圖5對比了電子探針、離子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜空間分辨率和儀器檢出限。從圖5中可以看出電子探針的空間分辨率最高,可達(dá)1μm,這是其優(yōu)勢,特別是對于礦物粒徑小于10μm的樣品。對于鋯石而言,大多數(shù)鋯石的Ti含量在2×10-6～10×10-6之間,雖然能夠通過儀器參數(shù)的調(diào)整使得電子探針(EPMA)檢出限有所降低,但一般條件下低Ti含量的鋯石難以做到準(zhǔn)確分析。

圖4 距金紅石遠(yuǎn)近對石英Ti含量測試的影響(據(jù)Wark and Watson,2006 修改)

圖5 三種分析技術(shù)(EPMA、SIMS、LA-ICP-MS)空間分辨率和儀器檢出范圍對比圖(據(jù)Li and Li,2016修改)

3.2 離子探針(SIMS)

相對于電子探針(EPMA),二次離子探針(SIMS)檢出限低(～0.1×10-6),可進(jìn)行Ti含量低于10×10-6樣品的分析測定(Mülleretal.,2003; Watsonetal.,2006; Behretal.,2011)。該技術(shù)具有較高空間分辨率(<20μm),但SIMS具有較強(qiáng)的基體效應(yīng)。目前石英Ti含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)非常亟需,只有Audétat石英具有準(zhǔn)確的Ti元素定值(Audétatetal.,2015) (詳見章節(jié)4)。Watsonetal.(2006)采用SIMS技術(shù),在基體匹配校準(zhǔn)模式下,準(zhǔn)確分析了鋯石中低含量Ti (～0.1×10-6)。Behretal.(2011)等研究發(fā)現(xiàn)SIMS在定量分析Ti時(shí),需要基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn),雖然目前已報(bào)道了多種鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),但絕大多數(shù)Ti含量都不均一,少數(shù)寶石級別的鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ti含量比較均一,如GZ8,但寶石級別的鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量比較少,很難廣泛的分發(fā),特別是LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室。同時(shí),相比于EPMA和LA-ICP-MS來說,SIMS儀器設(shè)備昂貴,故其普及率很低,因此該技術(shù)目前沒有得到廣泛應(yīng)用。

3.3 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)

LA-ICP-MS原理是基于激光剝蝕采樣技術(shù),結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的靈敏度高和動態(tài)檢測范圍寬(1～109)等優(yōu)勢,進(jìn)行石英和鋯石中微量Ti的原位微區(qū)分析(Huang and Audétat,2012; Audétat,2013; Ewingetal.,2013; Audétatetal.,2015; Cruz-Uribeetal.,2017; Monnieretal.,2018; Siégeletal.,2018)。該技術(shù)的空間分辨率是20～100μm,Ti含量的動態(tài)檢測范圍寬(<1.0×10-6～1000×10-6) (如圖5所示)。

然而該技術(shù)在運(yùn)用上還存在瓶頸,對于石英來說,石英的激光剝蝕效率低,并且容易發(fā)生崩裂。圖6是NIST SRM 610玻璃、磷灰石和石英的剝蝕坑形貌對比圖。從圖6中可以看出石英具有明顯不規(guī)則的剝蝕坑形狀。石英的激光能量吸收效率較低,通常需要較大的能量密度(>10J/cm2,193nm ArF準(zhǔn)分子激光)。Flemetal.(2002)研究表明石英的這種不可控剝蝕行為 (崩裂)可能與晶體方向有關(guān)(Flemetal.,2002)。吳石頭等(2017)研究了樹脂靶中石英的激光剝蝕行為,同樣發(fā)現(xiàn)了不可控的剝蝕行為,這可能與石英中存在微觀包裹體和剝蝕過程中受熱不均有關(guān)。Monnieretal.(2018)研究發(fā)現(xiàn)存在裂隙的石英更容易發(fā)生不可控的剝蝕行為。石英的不可控剝蝕行為將直接影響到數(shù)據(jù)質(zhì)量,并導(dǎo)致分析精度變差(Monnieretal.,2018)。石英的這種特殊的剝蝕行為,對樣品制備提出了新的要求,通常需要加厚(>100μm)的薄片。

圖6 NIST SRM 610玻璃(a)、磷灰石(b)和石英(c)的剝蝕坑形貌對比圖(據(jù)吳石頭等,2017修改)

對于鋯石而言,存在同質(zhì)異位素和多原子粒子干擾。表3匯總了Ti元素的5個(gè)同位素的干擾情況,從表3中可以看出,Ti具有5個(gè)同位素,均受到不同程度的干擾。干擾主要分為一價(jià)離子、二價(jià)離子、雙原子、氧化物、氬化物、氯化物、氫化物、CHON離子團(tuán)等8類,其中受影響比較大的干擾用斜字體標(biāo)示出來了。對于LA-ICP-MS來說,通常是采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn),而玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中富含Ca (Ca是主量元素),因此Ca同位素對Ti同位素的干擾也用斜字體標(biāo)示了出來。

表3 LA-ICP-MS測定Ti含量時(shí)的干擾離子

在這5個(gè)Ti同位素中,48Ti+豐度最高,為73.8%,受到96Zr2+(17.2%,鋯石基體)和48Ca+(0.19%,玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))干擾;46Ti+豐度為8.0%,受到92Zr2+(17.15%,鋯石基體)和46Ca+(0.004%,玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))干擾;47Ti+豐度為7.3%,受到94Zr2+(17.4%,鋯石基體)干擾。5個(gè)Ti同位素中,49Ti+(豐度為5.5%)受到質(zhì)譜干擾最少,但其豐度也非常低,在相同的元素含量下,儀器信號響應(yīng)小。肖志斌等(2012)詳細(xì)探究了LA-ICP-MS在測定鋯石中Ti的干擾情況,發(fā)現(xiàn)雖然49Ti豐度比較低,但依然是其最理想的同位素(肖志斌等,2012)。Cruz-Uribeetal.(2017)探討了LA-ICP-MS在分析石英中Ti的干擾情況,并在基體匹配校準(zhǔn)模式(以石英標(biāo)樣作為主標(biāo))下,采用48Ti同位素,準(zhǔn)確分析了石英中～1.0 ×10-6的Ti。采用49Ti同位素時(shí),LA-ICP-MS的Ti檢出限在0.1×10-6～1.0×10-6(激光束斑50～90μm),分析精度為10%～50% (2RSD),如果能去除48Ca+(0.19%)和96Zr2+(17.2%)的干擾,采用48Ti (73.8%)同位素,可使得信號靈敏度提高一個(gè)數(shù)量級,特別是當(dāng)采用NIST系列玻璃做標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),檢出限能降低至<0.1×10-6,分析精度優(yōu)于10% (Cruz-Uribeetal.,2017)。

3.4 LA-ICP-MS石英和鋯石Ti含量分析技術(shù)展望

3.4.1 飛秒激光優(yōu)化石英剝蝕行為

目前納秒激光普及率比較高,主要有193nm ArF準(zhǔn)分子和213nm Nd:YAG固體激光兩種型號。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用分析地球化學(xué)領(lǐng)域,然而納秒激光對于激光能量吸收差的礦物(如石英、螢石等)剝蝕效果差。相對于納秒激光,飛秒激光具有瞬時(shí)功率大、脈沖時(shí)間短、剝蝕物顆粒尺寸均勻、熱效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn),具有更理想的剝蝕效果,特別是在改善基體效應(yīng)方面(Poitrassonetal.,2003; Hornetal.,2006; Chenetal.,2014; Lietal.,2015)。目前飛秒激光主要用于非基體匹配校準(zhǔn)和原位微區(qū)同位素分析等方面,較少有文獻(xiàn)報(bào)道飛秒激光在改善剝蝕行為方面的應(yīng)用,其非常大的瞬時(shí)功率,可能適合剝蝕一些激光能量吸收率低的礦物(如石英、螢石等)。Albrechtetal.(2014)采用飛秒激光和剝蝕池冷凍技術(shù),探究了石英中流體包裹體微量元素分析,發(fā)現(xiàn)飛秒激光可以有效改善石英的剝蝕行為,特別是避免石英發(fā)生碎片化剝蝕(Albrechtetal.,2014)。我們前期研究(作者,未發(fā)表數(shù)據(jù))表明257nm飛秒激光對石英的剝蝕效果,明顯優(yōu)于193nmArF準(zhǔn)分子激光。因此飛秒激光可能更適合用于石英的Ti含量分析,例如Zhangetal.(2020)采用飛秒激光和10μm的剝蝕束斑測定的石英微區(qū)Ti含量時(shí)獲得了穩(wěn)定的質(zhì)譜信號,并且與EPMA測定結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致。但是飛秒激光是高斯分布的能量密度,當(dāng)采用點(diǎn)剝蝕模式時(shí),信號衰減得比較快,需要非常細(xì)致的激光參數(shù)優(yōu)化,才能獲得穩(wěn)定的剝蝕信號。

3.4.2 高分辨SF-ICP-MS與ICP-MS/MS準(zhǔn)確測定鋯石中Ti

扇形磁場(SF)-ICP-MS可進(jìn)行高質(zhì)量分辨率分析,以Thermo Element XR為例,可在三種分辨模式下進(jìn)行分析,分別為高分辨(10000)、中分辨(4000)和低分辨(300)。在高分辨模式下,可以將48Ti+從主要的干擾峰(48Ca+和96Zr2+)中分開(如圖7所示)。雖然高分辨模式能克服元素干擾,但由于使用了更窄的狹縫,使得信號靈敏度降低近2個(gè)數(shù)量級,這使得其不能有效地開展低含量Ti元素分析。高分辨SF-ICP-MS的另一個(gè)優(yōu)勢是其靈敏度高。以Thermo Element XR為例,激光剝蝕進(jìn)樣模式下,其靈敏度要比四級桿(如Thermo iCap RQ)高3～5倍,因此其在測定49Ti同位素具有一定優(yōu)勢。同時(shí)高分辨SF-ICP-MS可配置使用高靈敏度的Jet采樣錐和截取錐,使得信號進(jìn)一步提升,目前高分辨SF-ICP-MS的高靈敏度優(yōu)勢已經(jīng)用于U-Pb年代學(xué)中了,特別是高空間分辨率的鋯石U-Pb定年(Wuetal.,2020)和低U含量副礦物U-Pb定年(如錫石、黑鎢礦、符山石、方解石等)(Yangetal.,2020,2022; Weietal.,2022; Wuetal.,2022)等方面。SF-ICP-MS這種高靈敏度的優(yōu)勢尚未應(yīng)用于石英和鋯石低含量Ti分析。

圖7 不同質(zhì)量分辨率下的48Ti+、48Ca+和 96Zr2+質(zhì)量譜峰圖

三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS/MS),通過其動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(a,分析元素與活化氣體反應(yīng),質(zhì)量數(shù)發(fā)生偏轉(zhuǎn);b,干擾元素與活化氣體反應(yīng),與分析元素質(zhì)量),可有效消除同質(zhì)異位素和多原子離子的干擾。如在測定痕量As時(shí),可消除150Nd2+和150Sm2+對75As+的干擾。該技術(shù)聯(lián)合激光剝蝕固體進(jìn)樣技術(shù),已在地學(xué)領(lǐng)域取得了應(yīng)用,如在動態(tài)反應(yīng)池中引入反應(yīng)氣體(O2、N2O或者SF6)等,以Rb和Sr為例,Sr與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)(87Sr16O+或者87Sr19F+),而Rb幾乎不發(fā)生反應(yīng),這能有效消除87Rb對87Sr的干擾,可實(shí)現(xiàn)原位微區(qū)Rb-Sr定年(Zack and Hogmalm,2016; Hogmalmetal.,2017)和高Rb/Sr比值的樣品原位微區(qū)Sr同位素分析(Bolea-Fernandezetal.,2016)。在動態(tài)反應(yīng)池中引入NH3,可實(shí)現(xiàn)Lu-Hf在線分離,在+86質(zhì)量數(shù)上,Lu幾乎沒有產(chǎn)物,而Hf有50%的反應(yīng)效率,目前已成功應(yīng)用于磷釔礦、磷灰石和石榴石原位Lu-Hf定年分析中(Simpsonetal.,2021)。ICP-MS/MS可有效去除Hg,反應(yīng)池中引入NH3,Hg與NH3反應(yīng)(電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)),而Pb不發(fā)生反應(yīng),這使得在做U-Pb定年時(shí),可有效消除204Hg對204Pb的干擾,實(shí)現(xiàn)204Pb普通鉛校正,目前已經(jīng)成功應(yīng)用于榍石和磷灰石等含有普通鉛副礦物的U-Pb定年中(Gilbert and Glorie,2020; Xiangetal.,2021)。

雖然ICP-MS/MS已經(jīng)成功應(yīng)用于地質(zhì)年代學(xué),但是在高精度Ti元素含量分析方面報(bào)道非常少。Cruz-Uribeetal.(2017)探究了48Ti-48Ca在NH3中的動態(tài)反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)Ti能與NH3發(fā)生活化反應(yīng),生成[TiNH(NH3)4]+,使得質(zhì)量數(shù)發(fā)生+83偏轉(zhuǎn),而48Ca+幾乎不與NH3發(fā)生活化反應(yīng),證明了該技術(shù)可用于消除Ti質(zhì)譜干擾 (48Ca+->48Ti+)。圖8描述了其反應(yīng)原理圖。目前ICP-MS/MS尚未開展48Ti+-48Ca+在其他反應(yīng)氣體 (如CH4和CH3F)動態(tài)反應(yīng)情況,同時(shí)也尚未探究48Ti+-96Zr2+分離情況。碰撞反應(yīng)后,元素靈敏度難免會有所降低,需要非常細(xì)致的儀器參數(shù)優(yōu)化來降低這一影響?？傮w來說,ICP-MS/MS在高精度Ti元素分析方面具有很大的應(yīng)用前景。

圖8 三重四級桿分析過程中48Ti和48Ca以NH3作為反應(yīng)氣體的在線分離原理圖

4 微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析測試過程中扮演著非常重要的角色。它通常用在分析質(zhì)量監(jiān)控、儀器校準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)室之間數(shù)據(jù)比對等方面。特別是對于微區(qū)分析技術(shù)(SIMS和LA-ICP-MS),需要采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器分餾進(jìn)行校正。可以說標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量(如定值準(zhǔn)確度、均一性、穩(wěn)定性)將直接影響到待測樣品的數(shù)據(jù)質(zhì)量(Jochum and Willbold,2006)。對于微區(qū)分析技術(shù)SIMS和LA-ICP-MS測定元素含量來說,通常采用合成的玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做外標(biāo)進(jìn)行校正,這主要是因?yàn)楹铣刹ＡЬ哂性睾扛?、均一性好、樣品量大等?yōu)點(diǎn)。目前常用的玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有NIST系列(NIST SRM 610/612/614/616) (Jochumetal.,2011)、USGS GS系列(GSA-1G、GSC-1G、GSD-1G、GSE-1G) (Guillongetal.,2005; Jochumetal.,2005)和ARM系列(ARM-1、ARM-2、ARM-3)(Wuetal.,2019; Wuetal.,2021)。這些玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均具有非常好的Ti元素含量定值(如表4所示)。

表4 合成玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與石英和鋯石Ti含量微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

然而和石英/鋯石相比,玻璃具有不同的化學(xué)成分組成和物理結(jié)構(gòu),采用玻璃做外標(biāo)校準(zhǔn)時(shí),可能會有潛在的基體效應(yīng)。在實(shí)際測試中往往還需要一個(gè)基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)去驗(yàn)證校正策略的準(zhǔn)確度。目前石英和鋯石Ti含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)非常少,往往是寶石級別的才有可能是元素含量均一的。最近Huetal.(2021)在表征Tanz鋯石U-Pb年齡、Hf-O-Zr同位素時(shí),發(fā)現(xiàn)大晶體的局部一部分元素含量是均一的,這也為尋找石英和鋯石Ti含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提出了一種新思路。我們綜述了現(xiàn)有的合成玻璃、石英和鋯石Ti含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)現(xiàn)狀(表4),如下所述。

4.1 合成玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

NIST系列 該樣品是人工合成的鈉鈣質(zhì)玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),共有4個(gè),分別為NIST SRM 610、612、614、616,對應(yīng)的微量元素含量為～400×10-6、～40×10-6、～0.8×10-6、～0.02×10-6。該套標(biāo)樣目前應(yīng)用最為廣泛,學(xué)者已對這套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展了系統(tǒng)的表征工作(Jochumetal.,2011)。Ti元素在該樣品中以微量元素的形式存在,Ti含量分別為(452±10)×10-6、(44±2.3)×10-6、(3.61±0.25)×10-6、(2.65±0.29)×10-6。

USGS GS系列 該樣品是人工合成的玄武質(zhì)玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),共有4個(gè),分別為GSA-1G、GSC-1G、GSD-1G、GSE-1G,對應(yīng)的微量元素含量為～400×10-6、～40×10-6、～4×10-6、～0.02×10-6。學(xué)者已對這套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展了系統(tǒng)的表征工作(Guillongetal.,2005; Jochumetal.,2005)。Ti元素在該樣品中以主量元素的形式存在,Ti含量分別為(9112.7±419.7)×10-6、(8213.4±359.7)×10-6、(7434.1±359.7)×10-6、(449.6±42.0)×10-6。

ARM系列 該樣品是新研發(fā)的人工合成安山質(zhì)玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),共有3個(gè),分別為ARM-1、ARM-2、ARM-3,對應(yīng)的微量元素含量為～500×10-6、～50×10-6、～5×10-6,學(xué)者已對這套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展了系統(tǒng)的表征工作(Wuetal.,2019; Wuetal.,2021)。Ti元素在該樣品中以主量元素的形式存在,Ti含量分別為(5875.3±179.9)×10-6、(5815.3±239.8×10-6、(6055.2±179.9)×10-6。

4.2 石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

目前石英Ti含量標(biāo)樣很少,Audétatetal.(2015)報(bào)道了一種天然石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),它采自中國山東花崗巖中的石灰石空腔內(nèi)。它是非常暗的半透明晶體,長18cm,直徑5cm。經(jīng)過LA-ICP-MS的測定,這顆天然的晶體Ti含量為(57±4)×10-6(Audétatetal.,2015)。該樣品已在EPMA和LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了分發(fā)。有文獻(xiàn)采用Bishop Tuff石英做為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Cruz-Uribeetal.,2017),該石英的低CL的邊部部分具有相對均一的Ti含量分布(41±2)×10-6,但該樣品幾乎沒有分發(fā),只在少數(shù)實(shí)驗(yàn)室用作內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。Cruz-Uribeetal.(2017)曾報(bào)道了2個(gè)石英玻璃Ti含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),但這2個(gè)石英玻璃的Ti元素分布極不均一,采用電子探針不同位置的多點(diǎn)分析,得到的2RSD高達(dá)50%。Donovanetal.(2011)曾報(bào)道了1個(gè)石英玻璃標(biāo)樣(K4699M),該樣品的Ti含量用ICP-MS測得的結(jié)果為1.2×10-6。此外還有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室用高溫高壓實(shí)驗(yàn)室的樣品用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),如Behretal.(2011)采用QTiP39、QTiP38、QTiP14和QTiP7 (Thomasetal.,2010)作為SIMS的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.3 鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

絕大多數(shù)天然鋯石中的Ti含量不均一,僅有少數(shù)寶石級別的鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ti含量是均一的。通過系統(tǒng)梳理文獻(xiàn),目前發(fā)現(xiàn)91500、GJ-1、M257、AusZ5、AusZ2、GZ7、GZ8和Tanz鋯石的Ti含量是相對均一的,這幾個(gè)標(biāo)樣中,僅91500和GJ-1的量比較大,其他幾個(gè)僅在SIMS實(shí)驗(yàn)室有所分發(fā)。

91500 該樣品由Wiedenbecketal.(1995)報(bào)道,91500樣品原始采集地點(diǎn)是加拿大安大略省的庫爾湖,其206Pb/238U年齡為1065±3Ma,由一個(gè)原始質(zhì)量238g的晶體組成,該顆粒有1個(gè)單一且發(fā)育良好的金字塔狀端部,內(nèi)部包含許多平行裂縫,間距為1～5mm,另一端有許多突出的碎片(Wiedenbecketal.,1995)。91500的Ti含量為(4.73±0.15)×10-6(Szymanowskietal.,2018)。

GJ-1 該樣品由Spetsiusetal.(2002)報(bào)道,它是澳大利亞MacQuarie大學(xué)大陸地球化學(xué)與成礦作用研究中心 (GEMOC) 實(shí)驗(yàn)室的U-Pb年齡測定標(biāo)準(zhǔn)。GJ-1是一種寶石級鋯石,采自非洲的偉晶巖脈(Spetsiusetal.,2002),Xieetal.(2008)測定GJ-1206Pb/238U年齡為613±6Ma。GJ-1的Ti含量為(4.51±0.46)×10-6(Exertieretal.,2018)。

M257 該樣品由Nasdalaetal.(2008)報(bào)道,M257標(biāo)樣是一顆橢圓形的切割寶石,質(zhì)量為5.1412g,206Pb/238U年齡為561.3±0.3Ma,最早在斯里蘭卡高地復(fù)合體次生礦床中發(fā)現(xiàn)。晶體呈淺褐色,無瑕透明(Nasdalaetal.,2008)。M257的Ti含量為(5.6±0.3)×10-6(Haoetal.,2016)。

AusZ2和AusZ5 它們由Kennedyetal.(2014)報(bào)道,是從澳大利亞格倫因內(nèi)斯的雷迪斯迪通礦中采集的寶石級鋯石,呈透明紅棕色,幾乎沒有瑕疵。AusZ2的206Pb/238U年齡為38.8963±0.0044Ma,Ti含量為(7.86±1.26)×10-6,AusZ5的206Pb/238U年齡為38.9022±0.0035Ma,Ti含量為(4.88±0.48)×10-6(Kennedyetal.,2014)。

GZ7和GZ8 它們由Nasdalaetal.(2018)報(bào)道,是兩顆質(zhì)量均為19.2g的寶石,并且都來自斯里蘭卡拉特納普勒地區(qū)的砂礦床,206Pb/238U年齡分別為530.26±0.05Ma和543.92±0.06Ma,他們的Ti含量分別為(23.8±1.2)×10-6和(8.16±1.06)×10-6(Nasdalaetal.,2018)。

Tanz 它由Huetal.(2021)報(bào)道,是采自坦桑尼亞的深棕色鋯石巨晶,普遍具有發(fā)育良好的錐體端部,其晶面全部平整,邊緣清晰,Tanz的206Pb/238U年齡為566.16±0.77Ma,Ti含量為(10.7±5.1)×10-6(Huetal.,2021)。

綜上所述,目前石英和鋯石Ti含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)非常少,特別是石英,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)工作迫在眉睫。對于石英可采用人工合成石英玻璃的研制手段,人工合成的石英玻璃容易控制Ti含量,并且產(chǎn)量大,但可能需要較高的制備工藝。

5 結(jié)論與展望

石英和鋯石Ti溫度計(jì)在地球科學(xué)研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,本文回顧了現(xiàn)有石英和鋯石溫度計(jì)計(jì)算公式,并對比了其優(yōu)缺點(diǎn)。目前石英/鋯石中Ti元素準(zhǔn)確分析,特別是低含量(<5.0×10-6),還是存在技術(shù)難點(diǎn),這限制了Ti溫度計(jì)在地學(xué)中更廣泛的應(yīng)用。石英和鋯石Ti溫度計(jì)應(yīng)用的前提是Ti含量的準(zhǔn)確測定,本文綜述了現(xiàn)有Ti元素含量微區(qū)分析技術(shù)(電子探針、離子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜),重點(diǎn)討論的激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜在石英和鋯石Ti分析的技術(shù)難點(diǎn),包括不可控的剝蝕行為、多原子離子團(tuán)干擾、缺乏基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

石英和鋯石Ti溫度計(jì)在未來的應(yīng)用必定會更加廣泛和精準(zhǔn),尤其是對使用條件如溫度、壓力等方面的合理把握,但目前尚需進(jìn)一步研究。同時(shí),石英和鋯石Ti的分析技術(shù)的發(fā)展著眼點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)低Ti含量的鋯石的準(zhǔn)確分析以及石英的剝蝕行為優(yōu)化,可從技術(shù)類型、儀器參數(shù)和測試方法等幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化,特別是采用飛秒激光、高靈敏度SF-ICP-MS、三重四級桿ICP-MS等儀器有望實(shí)現(xiàn)低含量(<5.0×10-6) Ti的準(zhǔn)確測定,這為石英和鋯石Ti溫度計(jì)的廣泛應(yīng)用提供有力保障。

致謝感謝Andreas Audétat、Sarah Gilbert、Thomas Zack 和Alicia M Cruz-Uribe在文章撰寫過程中提供的幫助。感謝三位審稿人的建設(shè)性意見和建議以及本刊編輯對本文的校正,使作者受益匪淺。