陳湛文,丁 雁*,王鑫楊,龔俊輝,胡紅云,方慶艷

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211816;3.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

20世紀(jì)中后期,環(huán)氧樹脂材料被開發(fā)并投入生產(chǎn)使用[1-2]。自此,環(huán)氧樹脂材料因自身優(yōu)良的黏結(jié)性、耐腐蝕性、絕緣性和加工性能,在建筑、電氣設(shè)備、航空等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3-7],成為各行業(yè)領(lǐng)域重要的樹脂材料。然而,作為一種有機(jī)聚合物材料,環(huán)氧樹脂材料具有可燃性[8-10],存在較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性[11-12],會(huì)對(duì)生產(chǎn)生活構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。在環(huán)氧樹脂材料相關(guān)的火災(zāi)事故中,該類聚合物材料的熱解是其燃燒過程的一個(gè)重要階段,也是影響燃燒和火災(zāi)發(fā)展的關(guān)鍵因素[13]。因此,該類聚合物材料熱解特性的研究一直是火災(zāi)安全領(lǐng)域的一項(xiàng)重要課題[14-15]。

環(huán)氧樹脂材料熱解特性的研究對(duì)火災(zāi)危險(xiǎn)性評(píng)估具有十分重要的意義,且倍受研究人員的關(guān)注。為了探究環(huán)氧樹脂材料的熱解特性并研究該類聚合物材料的火災(zāi)防治手段,一些學(xué)者采取熱分析方法對(duì)環(huán)氧樹脂材料的熱解和燃燒特性進(jìn)行了試驗(yàn)和數(shù)值模擬研究。在試驗(yàn)方面,Chen等[16-17]利用熱分析試驗(yàn)手段,探究了在氮?dú)夂筒煌鯘舛葰夥障颅h(huán)氧樹脂材料的熱解特性,并對(duì)環(huán)氧樹脂材料熱解反應(yīng)的表觀活化能進(jìn)行了預(yù)估;Ferdosion等[18]利用熱重-紅外光譜試驗(yàn),分別對(duì)生物基環(huán)氧樹脂材料和傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂材料進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)分析,研究了兩類環(huán)氧樹脂材料的熱解特性;Xiong等[19]通過對(duì)比兩種不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂材料的熱解特性,分析了不同固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂固化材料熱穩(wěn)定性的影響,并研究了不同升溫速率下環(huán)氧樹脂材料的熱解機(jī)理;Wang等[20]選取碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為研究對(duì)象,通過錐形量熱試驗(yàn)和熱重試驗(yàn)等熱分析手段,分析了不同加熱條件對(duì)該材料質(zhì)量損失率和熱釋放速率等熱解和燃燒特性的影響。在數(shù)值模擬方面,Diao等[21]借助分子動(dòng)力學(xué)模擬工具ReaxFF,分析了環(huán)氧樹脂材料的熱解特性,并考察了溫度和升溫速率對(duì)環(huán)氧樹脂材料熱解小分子產(chǎn)物演化的影響;Li等[22]借助相同的分子動(dòng)力學(xué)模擬手段,建立了交聯(lián)環(huán)氧樹脂材料的熱解模型,并考察了核量子效應(yīng)對(duì)環(huán)氧樹脂材料熱解模型的影響。然而,環(huán)氧樹脂材料的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究雖然較為精細(xì)地對(duì)其熱解特性進(jìn)行了數(shù)值模擬研究,但是分子尺度的模型難以直接應(yīng)用于工程問題,因此許多研究學(xué)者從工程角度和更宏觀的傳熱與傳質(zhì)尺度出發(fā),建立了環(huán)氧樹脂材料的熱解模型。Tranchard等[23-24]根據(jù)碳環(huán)氧復(fù)合材料熱分析試驗(yàn)數(shù)據(jù),并借助商業(yè)軟件SAMCEF,通過分析該材料的能量積累、熱解及內(nèi)部壓力等,建立了碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合板材的熱化學(xué)模型;李翰等[25]利用有限差分的方法,分析了碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在受熱過程的熱響應(yīng)規(guī)律。但是,這部分?jǐn)?shù)值模擬研究更側(cè)重于分析環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的傳熱過程,未能深入分析環(huán)氧樹脂材料的熱解機(jī)制。Stoliarov團(tuán)隊(duì)[26-31]根據(jù)聚合物熱分析試驗(yàn)結(jié)果,提出了一種通過數(shù)值反演建立聚合物材料熱解模型的方法,并開發(fā)了一款用于深入分析聚合物材料熱解機(jī)制的模型工具——ThermaKin。目前,ThermaKin模型已被用于碳化[32-33]和非碳化[27]聚合物材料的熱解特性研究,其模擬預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合。但是,研究人員尚未借助ThermaKin模型對(duì)環(huán)氧樹脂材料熱解機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)模擬和分析。

綜上所述,有關(guān)環(huán)氧樹脂材料熱解機(jī)理的試驗(yàn)分析研究已較為豐富,但環(huán)氧樹脂材料熱解特性與機(jī)制的數(shù)值模擬研究仍有進(jìn)一步深入與完善的空間。因此,本文針對(duì)目前市場(chǎng)常見的E-44環(huán)氧樹脂材料,并選用腰果酚改性胺固化劑(PAA)材料對(duì)該環(huán)氧樹脂材料進(jìn)行固化,將腰果酚改性胺固化的環(huán)氧樹脂(EP-PAA)材料作為研究對(duì)象,基于熱重分析(TGA)和差示掃描量熱分析(DSC)的試驗(yàn)數(shù)據(jù),通過數(shù)值反演的方式,采用ThermaKin模型對(duì)選取的EP-PAA材料的熱解特性進(jìn)行數(shù)值模擬研究,并將模擬預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比,以驗(yàn)證數(shù)值模擬預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性,進(jìn)一步揭示環(huán)氧樹脂材料的熱解特性,為評(píng)估其火災(zāi)危險(xiǎn)性提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本研究選取的試驗(yàn)樣品是腰果酚改性胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂材料。其中,樣品所需的環(huán)氧樹脂原料是中國石家莊文山凱綠葳化工有限公司生產(chǎn)的E-44型環(huán)氧樹脂(EP),該類環(huán)氧樹脂是雙酚A型環(huán)氧樹脂的一種,其環(huán)氧值為44。環(huán)氧樹脂固化劑則是浙江萬盛有限公司生產(chǎn)的腰果酚改性胺固化劑(PAA),其胺值為340～375 mg KOH/g,室溫下其密度為0.97～0.99 g/cm3,活性氫當(dāng)量為95[34]。

試驗(yàn)樣品通過共混法制得:首先將E-44環(huán)氧樹脂與腰果酚改性胺固化劑均勻混合,將該混合物置于100 mm×100 mm×10 mm的鋁箔盒中,在室溫下固化2 d;然后,將固化后的混合物靜置14 d后進(jìn)行粉碎,得到固化混合物粉末(EP-PAA);最后,在進(jìn)行TGA和DSC等試驗(yàn)前,將樣品在室溫下干燥48 h。

1.2 試驗(yàn)方法

采用熱分析試驗(yàn)儀器(Netzsch 449 F5 Jupiter STA同步熱分析儀)進(jìn)行TGA和DSC同步試驗(yàn)。試驗(yàn)所用坩堝是導(dǎo)熱性能良好的鉑銠坩堝,以確保試驗(yàn)測(cè)量的高靈敏度和準(zhǔn)確性。儀器在試驗(yàn)前已完成所需的溫度和靈敏度校準(zhǔn),以確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

由于火焰覆蓋下材料表面的熱解區(qū)域氧濃度趨于零[35],所以試驗(yàn)將在無氧環(huán)境下觀測(cè)樣品材料的熱解過程。本試驗(yàn)的具體操作流程如下:稱取5～10 mg的樣品放入鉑銠坩堝,蓋上開有一個(gè)直徑0.25 mm小孔的坩堝蓋,并將裝有樣品的坩堝置于儀器樣品支架上的樣品槽中,樣品支架的另一槽中放置一個(gè)空坩堝作為參比坩堝;將樣品設(shè)置在氮?dú)鈿夥障碌臒峤馇皇疫M(jìn)行熱解試驗(yàn),儀器通入的氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,其中包括熱解腔室的吹掃氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,儀器保護(hù)氣流量為20 mL/min。試驗(yàn)設(shè)置的升溫程序?yàn)橐?0 K/min的升溫速率,從313 K升至973 K。另外,在對(duì)樣品進(jìn)行試驗(yàn)之前需進(jìn)行一次基線測(cè)試,該測(cè)試即在樣品坩堝為空且其余試驗(yàn)步驟相同的情況下進(jìn)行一次試驗(yàn),以消除環(huán)境因素對(duì)試驗(yàn)觀測(cè)的干擾,確保試驗(yàn)準(zhǔn)確性。試驗(yàn)需重復(fù)進(jìn)行3次,以避免試驗(yàn)的偶然性。

對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果,按每1 K溫度點(diǎn)取1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)來記錄TGA和DSC的試驗(yàn)數(shù)據(jù),并計(jì)算3次重復(fù)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的平均值與誤差值,同時(shí)對(duì)波動(dòng)大的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑降噪處理,以降低數(shù)據(jù)波動(dòng)性。通過整理試驗(yàn)結(jié)果,得到了TGA試驗(yàn)的歸一化質(zhì)量(m/m0)和質(zhì)量損失速率(MLR/m0)數(shù)據(jù),以及DSC試驗(yàn)的歸一化熱流(normalized heat flow,NHF)和熱流積分(integral heat flow,IHF)數(shù)據(jù)。m/m0為當(dāng)前樣品質(zhì)量與初始樣品質(zhì)量的比值;MLR/m0是m/m0對(duì)時(shí)間進(jìn)行求導(dǎo)后所得的樣品質(zhì)量損失速率。

2 ThermaKin模型簡(jiǎn)介

2.1 基本控制方程

EP-PAA材料熱解模型的原理是基于TGA和DSC試驗(yàn)結(jié)果的數(shù)值反演,通過ThermaKin模型模擬分析材料熱解的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程。ThermaKin模型進(jìn)行數(shù)值計(jì)算的基本控制方程如公式(1)和(2)所示,該兩式表示一維模型設(shè)定下,材料熱解過程的質(zhì)量和能量守恒的控制方程。在ThermaKin模型中,材料是由熱解過程各組分(反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、生成物等)組成,材料各組分的相關(guān)屬性參數(shù)設(shè)為常數(shù)或與溫度相關(guān)的表達(dá)式。ThermaKin模型的相關(guān)控制方程具體如下[26-27]:

(1)

(2)

(3)

θACOMA+θBCOMB→θCCOMC+θDCOMD+h

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

如公式(1)所示:等號(hào)左側(cè)表示材料組分隨時(shí)間的質(zhì)量變化;等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)表示熱解反應(yīng)中組分的消耗或生成量,該項(xiàng)所表示的熱解反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式如公式(3)所示;等號(hào)右側(cè)第二項(xiàng)為氣體組分的釋放量,該項(xiàng)表示的氣體釋放的質(zhì)量通量表達(dá)式如公式(5)所示;等號(hào)右側(cè)的第三項(xiàng)表示材料發(fā)生膨脹或收縮所造成的質(zhì)量變化。如公式(2)所示:等號(hào)左側(cè)表示與材料比熱容有關(guān)的顯熱變化;等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)為與熱解反應(yīng)熱有關(guān)的化學(xué)能變化,該項(xiàng)表示的反應(yīng)熱即為公式(4)中反應(yīng)式的反應(yīng)熱h;等號(hào)右側(cè)第二項(xiàng)、第三項(xiàng)和第四項(xiàng)分別表示熱傳導(dǎo)、外部熱輻射和材料自身對(duì)環(huán)境輻射損失的熱通量在x方向上的能量變化,這三項(xiàng)熱通量參量的表達(dá)式分別如公式(6)、(7)和(8)所示;等號(hào)右側(cè)第五項(xiàng)表示釋放氣體組分所導(dǎo)致的熱損失;等號(hào)右側(cè)第六項(xiàng)表示材料發(fā)生膨脹或收縮所造成的能量變化。

2.2 屬性參量與邊界條件的設(shè)定

基于TGA和DSC試驗(yàn)結(jié)果對(duì)材料熱解特性進(jìn)行數(shù)值反演時(shí),為了貼近樣品在試驗(yàn)中的實(shí)際溫度變化,需進(jìn)一步對(duì)樣品溫度變化速率進(jìn)行擬合,從而更準(zhǔn)確地獲取模型所需的邊界條件。本試驗(yàn)設(shè)定的0.083、0.167和0.333 K/s升溫速率的擬合式如下[36]:

(9)

表1 升溫速率擬合式參數(shù)

該升溫速率擬合式與實(shí)際試驗(yàn)的升溫?cái)?shù)據(jù)曲線的擬合結(jié)果如圖1所示。圖1中的三角形散點(diǎn)、方形散點(diǎn)和星形散點(diǎn)分別表示樣品在0.083、0.167和0.333 K/s升溫速率下進(jìn)行試驗(yàn)的升溫?cái)?shù)據(jù)曲線;虛線表示升溫速率擬合式的擬合曲線。由圖1可見,升溫速率擬合式的擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線基本吻合。

圖1 升溫速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合曲線的對(duì)比Fig.1 Comparison of the heating rate test data and the fitting curves

由于EP-PAA試驗(yàn)樣品質(zhì)量小(毫克級(jí)別),試驗(yàn)過程升溫速率較慢,樣品與外部環(huán)境的升溫過程幾乎相同,所以將樣品與外界熱流的對(duì)流換熱系數(shù)設(shè)為一個(gè)較大的值[105W/(m2·K)][26],以確保模型與試驗(yàn)樣品的升溫過程一致。初始材料的厚度設(shè)為1×10-5m,模型單元步長為1×10-5m,此時(shí)該模型中的樣品材料僅為一個(gè)單元,亦可看作零維狀態(tài)。ThermaKin模型求解的單位時(shí)間步長設(shè)為0.005 s,總時(shí)間步長設(shè)為4 500 s。在TGA和DSC試驗(yàn)中的樣品可近似為熱薄材料,即在樣品內(nèi)部的傳熱與傳質(zhì)傳遞過程可以忽略,故密度和導(dǎo)熱系數(shù)的參數(shù)設(shè)為假設(shè)值[10-3kg/m3和0.3 W/(m·K)]。ThermaKin模型的數(shù)值求法為Crank-Nicolson法,該模型更詳細(xì)的介紹可參考文獻(xiàn)[26]。

3 結(jié)果與討論

3.1 EP-PAA材料的TGA試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2表示0.167 K/s升溫速率下樣品的歸一化質(zhì)量(m/m0)和質(zhì)量損失速率(MLR/m0)試驗(yàn)數(shù)據(jù)隨溫度變化的曲線。圖2中試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差棒(所有試驗(yàn)結(jié)果圖的誤差棒均為試驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值的置信區(qū)間)顯示TGA試驗(yàn)的誤差遠(yuǎn)小于真實(shí)值的5%。

圖2 EP-PAA材料TGA試驗(yàn)的歸一化質(zhì)量(m/m0)與質(zhì)量損失速率(MLR/m0)隨溫度的變化曲線Fig.2 Experimental normalized mass loss (m/m0) and mass loss rate (MLR/m0) of TGA for EP-PAA

由圖2(a)的TGA試驗(yàn)結(jié)果可知:樣品熱解殘?zhí)贾禐?.10(即最終的m/m0值);樣品的m/m0試驗(yàn)結(jié)果曲線在溫度為550～800 K時(shí)有明顯的下降趨勢(shì),這表明樣品因熱解而發(fā)生明顯熱失重的過程主要集中于溫度為550～800 K的區(qū)間。

由圖2(b)可知:樣品的MLR/m0試驗(yàn)結(jié)果在溫度為550～670 K與670～875 K區(qū)間分別出現(xiàn)了兩個(gè)對(duì)應(yīng)的MLR/m0試驗(yàn)結(jié)果曲線峰(即質(zhì)量損失速率峰),第一個(gè)質(zhì)量損失速率峰在657 K(Tpeak1)達(dá)到峰值1.27×103s-1,第二個(gè)質(zhì)量損失速率峰在703 K(Tpeak2)的達(dá)到峰值1.54×103s-1。這兩個(gè)質(zhì)量損失速率峰說明了EP-PAA樣品的熱失重可分為兩個(gè)階段。

3.2 EP-PAA材料的TGA試驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)值反演結(jié)果分析

基于EP-PAA材料的TGA試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線所呈現(xiàn)的兩個(gè)階段熱失重特性,可將該材料的熱解過程分為兩個(gè)階段。因此,本文針對(duì)EP-PAA的熱解特性,提出了一個(gè)由2個(gè)一級(jí)反應(yīng)與5個(gè)組分構(gòu)成的熱解反應(yīng)機(jī)制。該材料的熱解反應(yīng)機(jī)制如表2所示。表2中:EP_PAA組分代表EP-PAA材料;EP_PAA_int組分為樣品第一階段熱解反應(yīng)(即反應(yīng)1)的凝聚相中間產(chǎn)物;gas1組分為反應(yīng)1的氣體產(chǎn)物;EP_PAA_res組分則為樣品第二階段熱解反應(yīng)(即反應(yīng)2)的殘?zhí)籍a(chǎn)物;gas2組分是反應(yīng)2的氣體產(chǎn)物。反應(yīng)1和2的化學(xué)計(jì)量數(shù)分別由樣品的MLR/m0試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線中兩個(gè)質(zhì)量損失速率峰之間的最低點(diǎn)與第二個(gè)質(zhì)量損失速率峰末尾最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的m/m0值確定。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)初估值(活化能Ea和指前因子A)可基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)與下式計(jì)算得到[38]:

表2 EP-PAA材料的熱解反應(yīng)機(jī)制及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)熱參數(shù)

(10)

式中:e為自然常數(shù),2.718;MLRpeak/m0表示樣品在TGA試驗(yàn)中MLR/m0數(shù)據(jù)曲線的峰值(s-1);Tpeak為樣品MLR/m0試驗(yàn)數(shù)據(jù)峰值所對(duì)應(yīng)的溫度(K);m0為樣品的初始質(zhì)量(kg)。

利用Fiola等[39]提出的爬山優(yōu)化子程序?qū)a、A和θ參數(shù)的初估值進(jìn)行優(yōu)化,可得到模型所需的準(zhǔn)確反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。該優(yōu)化算法的結(jié)果評(píng)判準(zhǔn)則是該模型模擬計(jì)算所得的樣品殘?zhí)贾?m/m0)、質(zhì)量損失速率(MLR/m0)峰值與TGA試驗(yàn)結(jié)果的誤差均小于5%,且MLR/m0峰值對(duì)應(yīng)溫度與試驗(yàn)結(jié)果的差值不超過5 K。優(yōu)化所得到EP-PAA材料的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。

根據(jù)提出的熱解反應(yīng)機(jī)制,利用ThermaKin模型,模擬計(jì)算EP-PAA材料的熱解過程,得到如圖3所示的模型求解結(jié)果。圖3中的圓形散點(diǎn)和方形散點(diǎn)分別代表樣品TGA試驗(yàn)的m/m0和MLR/m0結(jié)果,實(shí)線表示樣品m/m0和MLR/m0的模擬結(jié)果。由圖3可見,EP-PAA材料的殘?zhí)贾怠LR/m0峰值及其峰值對(duì)應(yīng)溫度的模擬結(jié)果與前述的結(jié)果評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)相符,表明建立的熱解反應(yīng)機(jī)制可以用來準(zhǔn)確模擬EP-PAA材料熱失重過程的熱解特性。

圖3 EP-PAA材料的m/m0和MLR/m0ThermaKin模型模擬結(jié)果與TGA試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Fig.3 Comparison of ThermaKin model simulated results and TGA experimental results on m/m0 and MLR/m0 for EP-PAA

3.3 EP-PAA材料的DSC試驗(yàn)結(jié)果分析

EP-PAA材料DSC試驗(yàn)的歸一化熱流(NHF)試驗(yàn)結(jié)果是由試驗(yàn)儀器測(cè)量的熱流除以樣品初始質(zhì)量后換算所得;EP-PAA材料DSC試驗(yàn)的歸一化熱流積分(IHF)試驗(yàn)結(jié)果是由NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行時(shí)間積分所得。NHF與IHF隨溫度的變化曲線見圖4。

圖4 EP-PAA材料DSC試驗(yàn)的歸一化熱流(NHF)和熱流積分(IHF)隨溫度的變化曲線Fig.4 Normalized heat flow (NHF) and integral heat flow (IHF) experimental results of DSC for EP-PAA

由圖4(a)可知:

1) 在溫度為313～<613 K區(qū)間,當(dāng)溫度為313～<400 K時(shí)樣品的NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線出現(xiàn)較為明顯的熱流值上升(NHF值為正表示吸熱,反之為放熱),這是由樣品因升溫而吸熱所引起的顯熱變化所致;當(dāng)溫度為400 K時(shí),NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線出現(xiàn)了一個(gè)轉(zhuǎn)折峰;當(dāng)溫度為400～<522 K時(shí),樣品的NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線出現(xiàn)了下降趨勢(shì);當(dāng)溫度為522～<613 K時(shí),NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線在熱失重發(fā)生前后出現(xiàn)一個(gè)小型吸熱峰。上述曲線特征可能與EP-PAA材料自身的物理特性有關(guān)[40]。

2) 在溫度為613～<830 K區(qū)間,樣品的NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線出現(xiàn)了一個(gè)明顯的主吸熱峰,其峰值達(dá)到0.53 W/g,該主吸熱峰與圖2的MLR/m0峰出現(xiàn)在相同的溫度區(qū)間。

3) 當(dāng)溫度達(dá)到830 K后,樣品的NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線出現(xiàn)“尾部上翹”的現(xiàn)象,其原因?yàn)樵囼?yàn)儀器在該高溫區(qū)域的測(cè)量準(zhǔn)確度大大降低,導(dǎo)致NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線的測(cè)量受到干擾。

由圖4(b)可知:樣品DSC試驗(yàn)的IHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線隨溫度的升高呈上升趨勢(shì),在溫度達(dá)到800 K以后其上升趨勢(shì)更為平緩。這是因?yàn)樵跍囟冗_(dá)到800 K之后,EP-PAA材料熱解反應(yīng)已接近完成,且此時(shí)樣品熱解產(chǎn)生的殘?zhí)嫉谋葻崛葜递^小。

3.4 EP-PAA材料的DSC試驗(yàn)數(shù)值反演結(jié)果分析

通過對(duì)EP-PAA材料熱解特性的分析可知,DSC試驗(yàn)得到的NHF數(shù)據(jù)由兩部分組成[37]:第一部分是EP-PAA材料熱解過程中各組分固相產(chǎn)物吸熱所帶來的熱流變化,即與比熱容相關(guān)的顯熱變化;第二部分是EP-PAA材料熱解過程中反應(yīng)熱所帶來的熱流變化,即與反應(yīng)熱有關(guān)的化學(xué)能變化。EP-PAA材料NHF數(shù)據(jù)的計(jì)算表達(dá)式如下[27]:

(11)

式中:V表示樣品的體積(m3);Nc表示組分總數(shù);Nr表示反應(yīng)總數(shù);其余符號(hào)所表示的含義同上。

根據(jù)公式(11)和圖4的DSC試驗(yàn)結(jié)果,可得到表2中熱解反應(yīng)機(jī)制的各組分比熱容參數(shù)。如圖4所示,樣品NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線在溫度為313～550 K區(qū)間出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折波動(dòng),且樣品在該溫度區(qū)間未發(fā)生熱失重,這一現(xiàn)象表明樣品在該溫度區(qū)間發(fā)生了與EP-PAA材料比熱容相關(guān)的顯熱變化。因此,EP_PAA組分的比熱容參數(shù)需設(shè)為一個(gè)關(guān)于溫度的分段表達(dá)式,以確保ThermaKin模型能夠準(zhǔn)確地模擬樣品在DSC試驗(yàn)過程的熱流變化。EP_PAA組分比熱容參數(shù)的計(jì)算流程如下:

1) 通過將溫度為313～<400 K時(shí)樣品的NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)除以對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間的升溫速率與樣品m/m0試驗(yàn)數(shù)據(jù)的乘積,再將計(jì)算得到的商值數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,得到一個(gè)關(guān)于溫度的線性表達(dá)式,該表達(dá)式即為反應(yīng)1中EP_PAA組分比熱容參數(shù)的第一段線性表達(dá)式。

2) 通過選取溫度為400～550 K時(shí)樣品的NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù),以相同的方法計(jì)算商值數(shù)據(jù)并進(jìn)行線性擬合,可求得EP_PAA組分比熱容參數(shù)的第二段線性表達(dá)式。

3) 需要說明的是,固相組分的比熱容表達(dá)式可以通過樣品NHF試驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合方式獲取,但模型計(jì)算精確度要求在線性擬合情況下已得到滿足。另外,由于TGA和DSC試驗(yàn)的樣品可以近似為熱薄材料,并不需要考慮其內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)過程,同時(shí)可近似認(rèn)為熱解氣體產(chǎn)物生成后立即離開固體表面,因而可以忽略氣體組分比熱容對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。(gas1和gas2組分比熱容均假設(shè)為1 000 J/(kg·K)。

4) 由于EP-PAA材料熱解后所得殘?zhí)?EP_PAA_res組分)的比熱容難以直接測(cè)量,其比熱容可認(rèn)為是常見碳化材料熱解殘?zhí)嫉钠骄?即為1 700 [J/(kg·K)][32,36,41-42]。

5) EP-PAA材料熱解反應(yīng)的中間產(chǎn)物(即EP_PAA_int組分)的比熱容可近似為EP_PAA組分第二段比熱容與EP_PAA_res組分比熱容的均值。這一做法的原因是EP_PAA_int組分存在于兩個(gè)熱解反應(yīng)(反應(yīng)1和反應(yīng)2)過程中,該組分的比熱容無法直接測(cè)量或通過DSC試驗(yàn)的NHF數(shù)據(jù)直接求取,僅能看作是反應(yīng)1的反應(yīng)物(EP_PAA組分)與反應(yīng)2的產(chǎn)物(EP_PAA_res組分)比熱容均值。

通過上述求解方法得到的EP-PAA材料各組分比熱容的取值如表3所示。

表3 EP-PAA材料熱解反應(yīng)機(jī)制中凝聚相組分的比熱容

根據(jù)公式(11)和表2的熱解反應(yīng)機(jī)制,代入獲取的相關(guān)屬性參量,通過ThermaKin模型進(jìn)行數(shù)值模擬,得到如圖5所示的模擬結(jié)果。圖5(a)和圖5(b)中的方形散點(diǎn)分別表示DSC試驗(yàn)的NHF和IHF數(shù)據(jù);虛線表示當(dāng)前輸入?yún)⒘肯履Ｐ?model_base)的求解結(jié)果。

圖5 EP-PAA材料的ThermaKin模型模擬結(jié)果與DSC試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Fig.5 Comparison of ThermaKin model simulated results and DSC experimental results for EP-PAA

由圖5可知:在溫度低于550 K時(shí)模型求解結(jié)果與DSC試驗(yàn)結(jié)果吻合;但在溫度為550 K后,模型求解結(jié)果小于DSC試驗(yàn)結(jié)果,這一誤差的原因是,當(dāng)前輸入?yún)⒘肯履Ｐ颓蠼獾慕Y(jié)果僅考慮了公式(11)中與樣品比熱容有關(guān)的顯熱項(xiàng),即此時(shí)ThermaKin模型的反應(yīng)熱參數(shù)h為0。

為了使EP-PAA材料的模型求解結(jié)果與DSC試驗(yàn)結(jié)果相符,需要進(jìn)一步獲取熱解反應(yīng)機(jī)制的反應(yīng)1和2的h值。h參量的初始值計(jì)算方法如下:

(12)

上式中:h1和h2分別表示反應(yīng)1和2的反應(yīng)熱(J/kg);下標(biāo)T1、T2和T3分別代表溫度550、670和850 K,這三個(gè)溫度點(diǎn)分別表示反應(yīng)1和2的開始溫度點(diǎn)及反應(yīng)結(jié)束溫度點(diǎn)(由于試驗(yàn)的MLR/m0數(shù)據(jù)在溫度為850 K時(shí)近似為0,可認(rèn)為此時(shí)熱解基本結(jié)束);IHFMB_T1、IHFMB_T2、IHFMB_T3、IHFExp_T1、IHFExp_T2和IHFExp_T3分別表示T1、T2和T3對(duì)應(yīng)的model_base模型求解結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的IHF數(shù)據(jù);θ1表示反應(yīng)1的化學(xué)計(jì)量數(shù),即為0.7。

通過計(jì)算得到的反應(yīng)1和2的h初始值仍需不斷迭代優(yōu)化,比對(duì)DSC試驗(yàn)結(jié)果,優(yōu)化得出h取值。優(yōu)化結(jié)果評(píng)判準(zhǔn)則是該模型進(jìn)行數(shù)值反演所得的IHF值、NHF曲線主峰值與DSC試驗(yàn)結(jié)果的誤差小于10%,且主峰值對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)與DSC試驗(yàn)結(jié)果相差不超過10 K,最終優(yōu)化得到的反應(yīng)1和2的h取值如表2所示(吸熱為正)。

圖5中的實(shí)線表示在model_base的基礎(chǔ)上,模型引入表2中h值所得到的模擬結(jié)果。圖5中,引入h值的模型最終模擬結(jié)果與前述的結(jié)果評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)相符,但是在溫度為530～610 K時(shí)模型最終模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果存在誤差。誤差體現(xiàn)在模型最終的模擬結(jié)果未能準(zhǔn)確地?cái)M合DSC試驗(yàn)中NHF數(shù)據(jù)曲線在該溫度區(qū)間出現(xiàn)的一個(gè)小型吸熱峰。

該誤差出現(xiàn)的原因有兩個(gè):①由于同步熱分析儀受環(huán)境干擾的影響較大,DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)本身存在較大的誤差。特別在進(jìn)行DSC試驗(yàn)時(shí),儀器所測(cè)量的熱流值偏小的情況下,試驗(yàn)測(cè)量更容易受到外界的干擾而產(chǎn)生較大的誤差。②由于溫度為530～610 K時(shí)NHF數(shù)據(jù)曲線的小型吸熱峰橫跨未發(fā)生熱失重與發(fā)生熱失重的溫度區(qū)間,表明樣品在該溫度區(qū)間可能發(fā)生了一系列失重不明顯的復(fù)雜熱解反應(yīng),因此本模型的模擬結(jié)果難以精確捕捉這一復(fù)雜的熱解過程。

3.5 不同升溫速率下的試驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)與模型驗(yàn)證

基于前文構(gòu)建的熱解模型,分別對(duì)低升溫速率(0.083 K/s)和高升溫速率(0.333 K/s)條件下EP-PAA材料的熱解反應(yīng)過程進(jìn)行預(yù)測(cè)。圖6(a)為0.083 K/s升溫速率下模型預(yù)測(cè)結(jié)果與TGA試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比曲線;圖6(b)為0.333 K/s升溫速率條件下模型預(yù)測(cè)結(jié)果與TGA試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比曲線。圖6中:圓形散點(diǎn)和方形散點(diǎn)分別表示樣品的m/m0和MLR/m0試驗(yàn)數(shù)據(jù)隨溫度的變化曲線;實(shí)線表示m/m0和MLR/m0的ThermaKin模型預(yù)測(cè)結(jié)果隨溫度的變化曲線。

圖6 EP-PAA材料在0.083 K/s和0.333 K/s升溫速率條件下ThermaKin模型預(yù)測(cè)結(jié)果與TGA試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比曲線Fig.6 Comparison of ThermaKin model predicted and experimental results of TGA at the heating rate of 0.083 K/s and 0.333 K/s for EP-PAA

由圖6可知:0.083 K/s升溫速率條件下的殘?zhí)贾岛唾|(zhì)量損失速率峰值的ThermaKin模型預(yù)測(cè)結(jié)果與TGA試驗(yàn)結(jié)果的誤差均小于5%,且其質(zhì)量損失速率峰值對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)的ThermaKin模型預(yù)測(cè)結(jié)果與TGA試驗(yàn)結(jié)果的差值小于5 K;0.333 K/s升溫速率條件下的殘?zhí)贾岛唾|(zhì)量損失速率峰值的ThermaKin模型預(yù)測(cè)結(jié)果與TGA試驗(yàn)結(jié)果的誤差分別小于5%和8%,且其質(zhì)量損失速率峰值對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)的模型預(yù)測(cè)結(jié)果與TGA試驗(yàn)結(jié)果差值小于5 K。上述模型預(yù)測(cè)誤差結(jié)果說明了本文建立的熱解模型能夠準(zhǔn)確地模擬預(yù)測(cè)EP-PAA材料寬升溫速率條件范圍下的熱解特性。總體而言,在不同升溫速率條件下,該熱解模型對(duì)EP-PAA材料熱解特性的預(yù)測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。

4 結(jié) 論

1) 根據(jù)TGA試驗(yàn)結(jié)果分析,EP-PAA材料的熱失重過程主要集中于溫度為550～800 K的區(qū)間,且其質(zhì)量損失速率峰呈雙峰分布?；贓P-PAA材料的TGA試驗(yàn)結(jié)果,建立該材料熱解模型的熱解反應(yīng)機(jī)制。EP-PAA材料的熱解反應(yīng)機(jī)制由兩步一級(jí)反應(yīng)組成。

2) 根據(jù)DSC試驗(yàn)結(jié)果分析,研究了EP-PAA材料在熱解試驗(yàn)過程的熱流變化,發(fā)現(xiàn)EP-PAA材料在熱解試驗(yàn)過程發(fā)生的熱流變化,與熱失重過程具有較強(qiáng)的同步性與相關(guān)性。

3) 通過對(duì)EP-PAA材料在0.167 K/s升溫速率條件下的TGA和DSC試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)值反演,獲得了構(gòu)建熱解反應(yīng)模型所需的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)熱和各組分的比熱容參量。結(jié)合兩步一級(jí)熱解反應(yīng)機(jī)制與數(shù)值反演獲取的相關(guān)參量,對(duì)EP-PAA材料在TGA和DSC試驗(yàn)的熱解過程進(jìn)行模擬,分析了該材料的熱解特性。模擬結(jié)果與TGA和DSC試驗(yàn)結(jié)果總體吻合,且模擬結(jié)果的誤差均在合理范圍之內(nèi)。

4) 構(gòu)建的熱解反應(yīng)模型能夠準(zhǔn)確地模擬預(yù)測(cè)低升溫速率(0.083 K/s)和高升溫速率(0.333 K/s)條件下EP-PAA材料的熱解試驗(yàn)結(jié)果:低升溫速率和高升溫速率下TGA試驗(yàn)的殘?zhí)贾岛唾|(zhì)量損失速率峰值的預(yù)測(cè)誤差分別小于5%和8%,且其質(zhì)量損失速率峰值對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)的模型預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果差值小于5 K。這一結(jié)果驗(yàn)證了該模型的可靠性和準(zhǔn)確性。

致謝:感謝中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)“地大學(xué)者”人才崗位科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(2020088)和華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金(FSKLCCA2207)的支持,以及美國馬里蘭大學(xué)帕克分校Stanislav I.Stoliarov教授的幫助。