趙華淼,甘義群,趙 琪

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078)

砷(As)是地下水系統(tǒng)中常見的一種有毒污染物,長期飲用高砷地下水會嚴(yán)重?fù)p害人的身體健康[1-2]。鐵(氫)氧化物和有機(jī)質(zhì)是土壤與沉積物中的反應(yīng)性組分[3-4],與砷的地球化學(xué)行為密切相關(guān)[5-6]。鐵(氫)氧化物對砷的固定至關(guān)重要[7],當(dāng)含水層氧化還原條件發(fā)生波動時,地下水中的As(Ⅲ)易氧化為As(Ⅴ),Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ),隨后As(Ⅴ)與Fe(Ⅲ)的共沉淀可有效減少砷向水生系統(tǒng)的釋放[8];而有機(jī)質(zhì)易與砷絡(luò)合,增加其遷移率[9]。然而,鐵(氫)氧化物與有機(jī)質(zhì)通常不單獨存在于自然環(huán)境中,兩者多通過吸附或共沉淀反應(yīng)相結(jié)合[10-11],并會影響砷的環(huán)境行為[12]。

近些年,許多學(xué)者針對有機(jī)質(zhì)、鐵(氫)氧化物和砷的相互作用機(jī)制進(jìn)行了大量的試驗研究[13-14],結(jié)果表明:有機(jī)質(zhì)能夠通過靜電作用、配位交換等方式直接與砷競爭鐵(氫)氧化物表面吸附位點[14-15];有機(jī)質(zhì)還可以改變鐵(氫)氧化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[16],使其結(jié)晶度降低,表面負(fù)電荷增多,從而減少對砷的吸附[12,17];此外,若考慮環(huán)境的氧化還原條件,有機(jī)質(zhì)可作為電子供體或電子穿梭體促進(jìn)鐵(氫)氧化物還原溶解與砷釋放[18-19]。由此可見,已有研究多集中于砷吸附或溶解過程,且試驗變量主要為有機(jī)質(zhì)種類與濃度,但對砷的共沉淀過程,尤其是在不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度和pH值條件下C-Fe-As耦合機(jī)制的研究十分薄弱,而這是準(zhǔn)確理解與預(yù)測砷遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的基礎(chǔ)。

針對以上問題,本文將地下水系統(tǒng)中有機(jī)質(zhì)-鐵(氫)氧化物-砷三元耦合反應(yīng)體系作為研究對象,選取高砷含水層中常見的富里酸(FA)作為代表性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行室內(nèi)控制試驗[15],探究Fe(Ⅲ)濃度與pH值對FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)共沉淀行為的影響,并通過分析共沉淀反應(yīng)后有機(jī)質(zhì)的組分變化以及有機(jī)質(zhì)-鐵(氫)氧化物共沉淀(organo-Fe hydroxides coprecipitates,簡稱OFC)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),闡明共沉淀過程中砷與有機(jī)質(zhì)的相互作用機(jī)制,從有機(jī)質(zhì)組分分餾的新視角揭示OFC的固砷機(jī)理。研究結(jié)果對理解地下水系統(tǒng)中砷與碳元素的地球化學(xué)循環(huán)規(guī)律具有重要意義,并可為地下水環(huán)境中砷污染的治理與防治提供相關(guān)理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

準(zhǔn)確稱取0.1 g富里酸(FA)標(biāo)準(zhǔn)固體(阿拉丁,CAS:1415-93-6)溶于100 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液中,后置于恒溫振蕩箱中避光振蕩(200 r/min)24 h,使其充分溶解,后用0.45 μm水系纖維濾膜過濾至棕色玻璃瓶中,得到1 g/L的FA儲備液,于4 ℃下保存,用前將FA儲備液稀釋至15 mg C/L待用。為了防止存放時間過長導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)分解,FA儲備液均應(yīng)在5 d內(nèi)使用完畢,并保證每一批次試驗的FA溶液源自同一儲備液。使用Fe(NO3)3·9H2O、Na3AsO4·12H2O固體配制0.2 mol/L Fe(Ⅲ)、1 g/L As(Ⅴ)儲備液,調(diào)節(jié)Fe(Ⅲ)儲備液的pH值小于2.0,以避免Fe(Ⅲ)發(fā)生水解沉淀。

1.2 不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度條件下的共沉淀試驗

根據(jù)自然環(huán)境中常見的C/Fe范圍(0.2～25.0)[11,20],在固定初始FA濃度的條件下,于0～1.6 mmol/L范圍內(nèi)設(shè)置16種初始Fe(Ⅲ)濃度進(jìn)行共沉淀試驗。試驗具體操作步驟如下:取25 mL FA溶液置于一系列50 mL離心管中,同時加入不同體積Fe(Ⅲ)儲備液與等體積As(Ⅴ)儲備液,初始As(Ⅴ)濃度為2.5 mg/L,為了減少FA的稀釋效應(yīng),加入的Fe(Ⅲ)與As(Ⅴ)溶液體積均控制在200 μL以內(nèi),背景溶液為0.01 mol/L的NaCl溶液;3種溶液混合均勻后逐滴加入0.1 mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值至5.0,在該pH值條件下Fe(Ⅲ)和FA共沉淀顯著發(fā)生[10];待pH值穩(wěn)定后,將離心管放置在25 ℃恒溫振蕩箱中避光振蕩24 h,轉(zhuǎn)速設(shè)為200 r/min,振蕩結(jié)束后以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min,取上清液過0.45 μm水系纖維濾膜,用于水化學(xué)分析,沉淀物冷凍干燥并研磨至200目,用于固相表征分析。試驗設(shè)置不含As(Ⅴ)和不含F(xiàn)A的反應(yīng)體系為對照組。

1.3 不同pH值條件下的共沉淀試驗

在pH值為5.0、7.0、9.0時,研究不同pH值對共沉淀反應(yīng)體系中As(Ⅴ)與FA相互作用的影響。在相同pH值條件下,體系初始Fe(Ⅲ)濃度分別設(shè)為0.08、0.12、0.16、0.24、0.32、0.63、1.25 mmol/L,初始As(Ⅴ)濃度為2.5 mg/L,振蕩前調(diào)節(jié)pH值為所需值,其余步驟與第1.2節(jié)中一致。

1.4 樣品表征方法

樣品X射線衍射(XRD)圖譜使用Bruker D8 Advance儀測定,并使用HighScore軟件對樣品XRD圖譜進(jìn)行分析;掃描電子顯微鏡與能譜分析(SEM-EDS)使用TESCAN MIRA LMS掃描電鏡儀拍攝沉淀物樣品形貌與能譜;樣品X射線光電子能譜(XPS)使用Thermo Scientific K-Alpha儀測定,并將采集到的能譜使用Bruker D8 Avantage儀進(jìn)行分析;樣品中溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度使用Elementar Vario TOC分析儀測定;樣品中As(Ⅴ)濃度使用北京吉天AFS-9700原子熒光光度計測定;樣品中Fe(Ⅲ)濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測定,使用儀器為紫外可見分光光度計(UV-1800);樣品EEMs光譜使用日立F-4600熒光光度計測定,熒光數(shù)據(jù)采用DOM Fluor工具箱進(jìn)行平行因子分析,單個熒光組分的相對濃度用最大熒光強(qiáng)度(Fmax)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度條件下FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為

2.1.1 Fe(Ⅲ)濃度對As和FA固定量的影響

圖1為不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度條件下As和FA固定量的變化曲線圖。

圖1 不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度條件下As和FA固定量的變化曲線Fig.1 Change curves of As and FA sequestration propor-tions under different Fe(Ⅲ) concentrations

由圖1可以看出:

1) 共沉淀后砷和有機(jī)質(zhì)FA的固存規(guī)律很大程度上受初始Fe(Ⅲ)濃度的影響。在Fe-As體系中,當(dāng)初始Fe(Ⅲ)濃度從0.06 mmol/L增至0.24 mmol/L時,As(Ⅴ)的固定量從90.88%增至100%,說明Fe-As體系有較強(qiáng)的固砷能力,這可能是由于在酸性環(huán)境中,Fe(Ⅲ)與As(Ⅴ)主要以砷酸鐵相共沉淀,除了部分As(Ⅴ)吸附在水鐵礦表面外,大量的As(Ⅴ)能夠固定在水鐵礦的晶格中[21];FA參與共沉淀后,隨著初始Fe(Ⅲ)濃度從0.06 mmol/L增至1.25 mmol/L,As(Ⅴ)的固定量從62.82%增至100%,與Fe-As體系相比,FA-Fe-As體系中As(Ⅴ)的固定量達(dá)到100%需要更多Fe(Ⅲ)輸入,意味著FA的存在抑制了As(Ⅴ)與Fe(Ⅲ)的共沉淀,且抑制作用在Fe(Ⅲ)濃度低時更顯著,當(dāng)Fe(Ⅲ)濃度超過1.25 mmol/L后抑制作用可忽略不計。

2) 有機(jī)質(zhì)FA的固存規(guī)律不同于砷。對于FA-Fe體系,初始Fe(Ⅲ)濃度從0.06 mmol/L增至1.60 mmol/L的過程中,FA的固定量為85.92%～94.33%,總體呈先增大后減小的變化規(guī)律,減小趨勢在初始Fe(Ⅲ)濃度大于0.63 mmol/L后出現(xiàn),這是由于共沉淀過程中Fe(Ⅲ)濃度較低時,容易形成Fe(Ⅲ)-FA絡(luò)合物,較高含量的絡(luò)合物抑制FA與Fe(Ⅲ)發(fā)生水解共沉淀[22],OFC的形成較少,隨著Fe(Ⅲ)濃度的升高,水解共沉淀作用增強(qiáng);當(dāng)初始Fe(Ⅲ)濃度增至0.63 mmol/L后,FA與Fe(Ⅲ)的相互作用方式會再次改變,由水解共沉淀逐漸向吸附轉(zhuǎn)化[23],而吸附作用對有機(jī)質(zhì)的固存效率顯著低于共沉淀作用。As(Ⅴ)參與共沉淀后,FA的固定量在81.65%～90.65%范圍內(nèi)變化,整體明顯減小,說明As(Ⅴ)和FA在與水鐵礦結(jié)合的過程中存在競爭關(guān)系,但在初始Fe(Ⅲ)濃度為1.60 mmol/L的情況下競爭關(guān)系不明顯,可能由于此時水鐵礦含量較高,無論其表面還是內(nèi)部均有充足的吸附位點。

2.1.2 Fe(Ⅲ)濃度對FA組分分餾的影響

本試驗使用三維熒光光譜對共沉淀反應(yīng)后溶液中有機(jī)質(zhì)(FA)的成分進(jìn)行表征,并采用平行因子分析法,從EEM數(shù)據(jù)集中提取4種熒光組分,圖2為C1～C4 4種熒光組分的三維熒光光譜圖及對應(yīng)的發(fā)射、激發(fā)特征圖,表1為FA的4種熒光組分的特征描述。

表1 FA的4種熒光組分的特征描述

圖2 FA三維熒光-平行因子分析法提取的4種FA熒光組分及對應(yīng)的發(fā)射/激發(fā)載荷Fig.2 Four fluorescent components and the corresponding emission/excitation loadings of FA extracted by three-dimensional fluorescence parallel factor analysis

不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度條件下FA各組分熒光強(qiáng)度的變化如圖3所示。

圖3 不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度條件下FA各組分熒光強(qiáng)度的變化曲線Fig.3 Change curves of fluorescence intensity of FA components under different Fe(Ⅲ) concentrations

由圖3可知:FA熒光組分的熒光強(qiáng)度受初始Fe(Ⅲ)濃度的影響顯著。在FA-Fe體系中:隨著初始Fe(Ⅲ)濃度的增大,溶液中C1～C3組分熒光強(qiáng)度逐漸減弱后趨于平穩(wěn),C3組分熒光強(qiáng)度的減弱程度最高,初始Fe(Ⅲ)濃度超過0.20 mmol/L后溶液的總熒光強(qiáng)度明顯降低;原FA溶液中檢測出C4組分熒光強(qiáng)度最低,但在Fe(Ⅲ)加入后溶液中C4組分熒光強(qiáng)度上升,造成該現(xiàn)象的原因可能是本研究使用的FA以類腐殖酸與類富里酸為主要成分,原FA溶液中這些組分的熒光強(qiáng)度高,遮蓋了類蛋白質(zhì)組分的熒光峰[27],共沉淀反應(yīng)后類腐殖質(zhì)組分被從溶液中去除,尤其是類腐殖酸組分熒光強(qiáng)度明顯降低,因此類蛋白質(zhì)組分的熒光峰得以顯現(xiàn);初始Fe(Ⅲ)濃度超過0.20 mmol/L后溶液中C4組分熒光強(qiáng)度開始緩慢減弱,此時其余組分已被水鐵礦大量固定。在FA-Fe-As體系中:相同初始Fe(Ⅲ)濃度的條件下,溶液中C2、C3組分熒光強(qiáng)度差異不明顯,但C1組分熒光強(qiáng)度普遍高于FA-Fe體系,C4組分則相反。

以上結(jié)果表明:與Fe(Ⅲ)共沉淀后FA會發(fā)生顯著的組分分餾,陸源高分子量類腐殖酸組分會優(yōu)先參與共沉淀,其次是UVC類腐殖酸與類富里酸組分,最后是類蛋白質(zhì)組分。在初始Fe(Ⅲ)濃度小于0.20 mmol/L時,Fe(Ⅲ)-FA絡(luò)合物在沉淀物中仍占有一定比例,而絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)組分分餾程度低于水解共沉淀,所以共沉淀反應(yīng)后溶液中FA各組分熒光強(qiáng)度仍處于較高水平。As(Ⅴ)的存在并未改變組分分餾模式,但抑制了類富里酸與類腐殖酸組分的共沉淀,并對類富里酸組分的抑制能力更強(qiáng)。因此,在共沉淀反應(yīng)中As(Ⅴ)主要通過與類富里酸、類腐殖酸組分競爭與水鐵礦的結(jié)合位點,減少OFC中這兩種組分的固存而被固定。

2.1.3 Fe(Ⅲ)濃度對共沉淀產(chǎn)物基本性質(zhì)的影響

圖4為共沉淀產(chǎn)物、FA和水鐵礦(Fh)的XRD圖譜。共沉淀產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果表明,初始Fe(Ⅲ)濃度影響了共沉淀產(chǎn)物的結(jié)晶度。當(dāng)Fe(Ⅲ)濃度為0.08 mmol/L(該濃度條件下,含As的共沉淀產(chǎn)物為OFC-As-1,不含As的共沉淀產(chǎn)物為OFC-1)時,圖譜中未出現(xiàn)顯著的礦物衍射峰,僅存在一個寬化衍射峰,其晶體結(jié)構(gòu)與FA固體粉末類似,只是寬化衍射峰的強(qiáng)度更低,說明該沉淀物結(jié)晶度很低,具有“類有機(jī)質(zhì)”結(jié)構(gòu)。當(dāng)Fe(Ⅲ)濃度為0.32 mmol/L(該濃度條件下,含As的共沉淀產(chǎn)物為OFC-As-2,不含As的共沉淀產(chǎn)物為OFC-2)、1.25 mmol/L(該濃度條件下,含As的共沉淀產(chǎn)物為OFC-As-3,不含As的共沉淀產(chǎn)物為OFC-3)時,圖譜在2θ為35°和62°處有比較明顯的寬峰,說明沉淀物中存在二線水鐵礦,具有“類礦物”結(jié)構(gòu),但兩個特征峰的強(qiáng)度均低于水鐵礦,前者特征峰的強(qiáng)度更低,意味著FA的存在抑制了礦物組分向結(jié)晶態(tài)鐵(氫)氧化物的轉(zhuǎn)化[28],FA的相對濃度升高導(dǎo)致沉淀物中水鐵礦的比例降低。對比含As(Ⅴ)與不含As(Ⅴ)的OFC的XRD圖譜發(fā)現(xiàn),As(Ⅴ)的存在增加了礦物的結(jié)晶度,Fe(Ⅲ)濃度較低時,As(Ⅴ)對礦物結(jié)晶度的影響更顯著,該現(xiàn)象可能是由于As(Ⅴ)抑制了部分FA與Fe(Ⅲ)的共沉淀所導(dǎo)致的。

圖4 共沉淀產(chǎn)物、FA和水鐵礦的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of OFC,FA and ferrihydrite

圖5為共沉淀產(chǎn)物的SEM圖像和EDS圖譜。

注:黃色的“+”為EDS選定點。圖5 共沉淀產(chǎn)物的SEM圖像與EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of the OFC

由圖5可見:初始Fe(Ⅲ)濃度改變了共沉淀產(chǎn)物的形貌特征。共沉淀產(chǎn)物均由納米級無規(guī)則形狀顆粒組成,這些顆粒傾向于聚集在一起形成較大聚集體,不同的是,C元素相對含量增大后,礦物的表面孔隙或溝壑中會進(jìn)入一些片狀或塊狀的FA顆粒,使礦物表面的粗糙程度增大,聚集體的形成減少,結(jié)晶程度降低,說明共存的FA可能抑制鐵(氫)氧化物的聚集與礦化;EDS面分析圖譜顯示,沉淀物表面分布的元素包括C、O、Fe、As,Fe(Ⅲ)濃度較低的情況下,C與As元素在礦物表面的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)更大,分布更密集,Fe則相反。

在每種共沉淀產(chǎn)物表面分別選取2～3個點位進(jìn)行EDS點分析,其結(jié)果如表2所示。

表2 EDS選定點各元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

由表2可知,各元素在6～8號點的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)變化程度較大,但在1～2、3～5號點僅有小幅波動。

以O(shè)FC-2與OFC-As-2為例,進(jìn)一步使用XPS圖譜來表征共沉淀產(chǎn)物表面元素組成與化學(xué)鍵的變化情況,其結(jié)果見圖6。

圖6 共沉淀產(chǎn)物C1s、O1s、As3d的XPS圖譜Fig.6 C1s,O1s,As3d XPS spectra of the OFC

由圖6可見:C1s能譜分為284.8 (284.8) eV、286.6 (286.5) eV和288.4 (288.6) eV 3個峰,代表C—C、C—O—C、O—C=O的特征峰,其中C—C鍵在共沉淀產(chǎn)物表面含量最高,而含氧官能團(tuán)中O—C=O鍵的含量高于C—O—C鍵,造成該現(xiàn)象的原因可能是FA溶液中羧基碳含量本身較高,同時Fe(Ⅲ)會優(yōu)先共沉淀羧基碳[22],而As(Ⅴ)參與共沉淀反應(yīng)后,O—C=O鍵含量減小,C—C鍵與C—O—C鍵含量增大,說明As(Ⅴ)抑制了部分FA溶液中的羧基碳與Fe(Ⅲ)共沉淀;O1s能譜分為530.2 (530.2) eV、531.7 (531.8) eV和533.1 (533.2) eV 3個峰,代表Fe—O、Fe—OH、H2O的特征峰,Fe—OH鍵的含量最高,而As(Ⅴ)參與共沉淀反應(yīng)后,Fe—OH鍵含量增大,Fe—O鍵含量減小,已有研究表明Fe—O—H鍵與Fe—O—As鍵的結(jié)合能接近,無法區(qū)分它們的相對貢獻(xiàn)率[17],推測沉淀物表面的As可能形成Fe—O—As絡(luò)合物被固定;As3d能譜分為44.8 eV和45.6 eV 2個峰,且As(Ⅴ)在共沉淀反應(yīng)后價態(tài)未發(fā)生變化。

1.3 統(tǒng)計學(xué)處理 采用SPSS22.0統(tǒng)計軟件進(jìn)行分析。以描述性與推論性統(tǒng)計的百分比、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、t檢驗、皮爾森積差相關(guān)分析與單因子變異數(shù)分析來呈現(xiàn)醫(yī)護(hù)人員在相關(guān)因素的分布情形、個人基本資料與其認(rèn)知及3個相關(guān)因素結(jié)構(gòu)面間的相關(guān)性。

2.2 不同pH值條件下FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為

2.2.1 pH值對As與FA固定量的影響

圖7為不同pH值條件下共沉淀反應(yīng)體系中As、FA與Fe含量的變化曲線圖。

圖7 不同pH值條件下共沉淀反應(yīng)體系中As、FA與Fe含量的變化曲線Fig.7 Change curves of As,FA and Fe content in the coprecipitation system under different pH

由圖7可以看出:

1) 反應(yīng)體系初始pH值顯著影響共沉淀反應(yīng)的固砷效率。對于Fe-As體系,不同pH值條件下As(Ⅴ)的固定量均隨初始Fe(Ⅲ)濃度的增大而增大,且溶液中幾乎沒有Fe(Ⅲ)殘留;但較高的pH值不利于As(Ⅴ)的固定,初始Fe(Ⅲ)濃度較低時,pH值的影響更明顯,可能是pH值改變As(Ⅴ)與Fe(Ⅲ)的相互作用方式導(dǎo)致[21]。與酸性環(huán)境不同,在中性與堿性環(huán)境中,Fe(Ⅲ)先沉淀形成水鐵礦,As(Ⅴ)主要通過吸附作用固定在水鐵礦表面,堿性環(huán)境中水鐵礦吸附As(Ⅴ)的能力較弱[29]。FA參與共沉淀反應(yīng)后,3種pH值條件下FA對As(Ⅴ)的固定產(chǎn)生不同程度的抑制作用,在中性與堿性環(huán)境中抑制作用更顯著,當(dāng)pH值為7.0時溶液中有35.19～64.71 μmol/L Fe(Ⅲ)殘留,當(dāng)pH值為9.0時溶液中有20.90～229.32 μmol/L Fe(Ⅲ)殘留,表明FA阻礙了Fe(Ⅲ)的沉淀。

2) 與As(Ⅴ)變化規(guī)律相似,反應(yīng)體系初始pH值也影響有機(jī)質(zhì)的固存,對比兩種反應(yīng)體系發(fā)現(xiàn),與酸性環(huán)境相反,在中性與堿性環(huán)境中,初始Fe(Ⅲ)濃度較高時,As(Ⅴ)對有機(jī)質(zhì)的固存影響較大,這是因為在C/Fe值較低的情況下,FA與Fe(Ⅲ)的相互作用方式由水解共沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槲絒23],更多的FA存在于水鐵礦表面,此時As(Ⅴ)的固定方式主要為表面吸附,所以O(shè)FC通過減少表面吸附的FA來固定As(Ⅴ)。

2.2.2 pH值對FA組分分餾的影響

不同pH值條件下共沉淀反應(yīng)體系中FA各組分熒光強(qiáng)度與相對濃度的變化,見圖8。

圖8 不同pH值條件下共沉淀反應(yīng)體系中FA各組分熒光強(qiáng)度與相對濃度的變化Fig.8 Changes of fluorescence intensity and relative abundance of FA components in the coprecipitation system under different pH values

1) 在不同pH值條件下共沉淀反應(yīng)體系中,FA各熒光組分均發(fā)生不同程度的分餾。在高濃度Fe(Ⅲ)輸入的酸性環(huán)境中,FA的分餾程度更高,陸源高分子量、強(qiáng)芳香性組分優(yōu)先共沉淀;堿性環(huán)境中C1～C3組分的相對濃度明顯高于酸性環(huán)境,C4組分則相反,這主要是因為在堿性環(huán)境中Fe(Ⅲ)溶解度較大,與FA更容易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[30],Fe(Ⅲ)與陸源高分子量、強(qiáng)芳香性組分的絡(luò)合減弱了FA的分餾,Fe-FA二元絡(luò)合物的形成增加了溶液中有機(jī)質(zhì)的含量,從而導(dǎo)致C1～C3組分的相對濃度升高。

2) pH值對有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響也不可忽視,即反應(yīng)體系pH值升高,有機(jī)質(zhì)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多,芳香性與共軛度增強(qiáng)[31]。

3) As(Ⅴ)的存在未改變FA的分餾模式,但影響了各組分的熒光強(qiáng)度與相對濃度,其在不同pH值條件下的影響程度也不同。As(Ⅴ)參與共沉淀后,在低濃度Fe(Ⅲ)輸入的酸性環(huán)境中,C1～C3組分的熒光強(qiáng)度與相對濃度均升高,說明As(Ⅴ)使OFC內(nèi)部結(jié)合的C1～C3組分解吸,初始Fe(Ⅲ)濃度達(dá)到0.63 mmol/L后,As(Ⅴ)的共沉淀對C3組分的相對濃度影響不大,此時OFC主要通過減少C1與C2組分的固存來固定As(Ⅴ);在中性環(huán)境中,C1～C3組分的熒光強(qiáng)度均增高,初始Fe(Ⅲ)濃度較低時,As(Ⅴ)的加入抑制Fe(Ⅲ)的沉淀,可能促進(jìn)了As-Fe-FA三元絡(luò)合物的形成,因此C1～C3組分的共沉淀減少,初始Fe(Ⅲ)濃度達(dá)到0.63 mmol/L后,溶液中的Fe(Ⅲ)完全沉淀,As(Ⅴ)主要與C1～C3組分競爭水鐵礦的結(jié)合位點而被固定;在堿性環(huán)境中,C1組分的熒光強(qiáng)度與相對濃度均降低,C2、C3組分的熒光強(qiáng)度變化規(guī)律不明顯,但相對濃度升高。3種環(huán)境中C4組分的變化規(guī)律單一,As(Ⅴ)參與共沉淀后其熒光強(qiáng)度與相對濃度均降低,推測可能是As(Ⅴ)與類蛋白質(zhì)組分絡(luò)合后,對該組分產(chǎn)生明顯的熒光猝滅效應(yīng)[31],尤其在堿性條件下溶液中仍有較高濃度的As(Ⅴ)殘留。

2.3 FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)共沉淀機(jī)理分析

FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)共沉淀機(jī)理如圖9所示。初始Fe(Ⅲ)濃度較低時,FA與Fe(Ⅲ)主要發(fā)生絡(luò)合反應(yīng);初始Fe(Ⅲ)濃度增至0.63 mmol/L的過程中,FA與Fe(Ⅲ)主要發(fā)生水解共沉淀反應(yīng),高分子量、強(qiáng)芳香性組分的羧基或酚羥基通過配體交換與水鐵礦結(jié)合形成OFC;初始Fe(Ⅲ)濃度超過0.63 mmol/L后,主要發(fā)生吸附反應(yīng)。

圖9 FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)共沉淀機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ) coprecipitation mechanism

OFC固定砷時,砷在酸性環(huán)境中可分布于OFC的內(nèi)部或表面,與FA的存在方式類似;但在中性與堿性環(huán)境中,砷以表面分布為主,FA促進(jìn)OFC中的水鐵礦配位溶解,歸因于FA中的羧基在pH值較高時易電離H+,水鐵礦失去OH-,兩者配位形成FA-Fe(Ⅲ)絡(luò)合物,隨后在FA親水基團(tuán)的作用下絡(luò)合物脫離OFC以溶解的形式存在于溶液中,Fe(Ⅲ)充當(dāng)連接FA與As(Ⅴ)的陽離子橋,As-Fe-FA絡(luò)合物的形成減少了OFC對砷的固定,但固砷過程會導(dǎo)致OFC中的FA解吸,因此砷通過占據(jù)FA與水鐵礦的結(jié)合位點而被OFC固定。

3 結(jié) 論

本文以地下水系統(tǒng)中C-Fe-As耦合反應(yīng)體系作為研究對象,圍繞共沉淀反應(yīng)進(jìn)行批試驗,探究了不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度和pH值條件下FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為,并結(jié)合3D-EEMs、XRD、SEM-EDS和XPS表征手段,從有機(jī)質(zhì)組分分餾的視角揭示了OFC的固砷機(jī)理,主要取得了以下認(rèn)識:

1) FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為受初始Fe(Ⅲ)濃度的影響明顯。隨著初始Fe(Ⅲ)濃度的增大,As(Ⅴ)的固定量逐漸增大至100%,FA的組分分餾程度增大,且富含羧基的類腐殖質(zhì)組分優(yōu)先共沉淀;OFC呈現(xiàn)“類有機(jī)質(zhì)”向“類礦物”結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,水鐵礦的比例升高,其表面的As(Ⅴ)分布更加松散。

2) pH值會進(jìn)一步影響FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為。較高的pH值不利于砷的固定以及FA的組分分餾。在中性與堿性環(huán)境中,FA減少了Fe(Ⅲ)的沉淀,促進(jìn)了可溶性As-Fe-FA絡(luò)合物的形成。

3) 在共沉淀過程中,As(Ⅴ)與FA存在競爭關(guān)系,As(Ⅴ)抑制FA中類腐殖質(zhì)組分的共沉淀,并對類富里酸組分的抑制能力更強(qiáng);As(Ⅴ)主要通過與類腐殖質(zhì)組分競爭OFC中水鐵礦的結(jié)合位點,減少該組分的固存而被固定。