楊俊 宋云平 張林平

中國石油蘭州石化分公司

蘭州石化80×104t/a連續(xù)重整和40×104t/a芳烴抽提聯(lián)合裝置采用美國UOP公司CYCLEMAX超低壓連續(xù)重整專利技術和中國石化工程建設公司(SEI)環(huán)丁砜抽提技術,裝置苯、二甲苯等芳烴產(chǎn)品主要作為化工原料,中國煉油產(chǎn)能過剩的局面日趨嚴重,部分企業(yè)面臨汽油終端銷售不暢的問題。因此,充分利用煉廠資源增產(chǎn)輕芳烴及輕芳烴原料是企業(yè)調整產(chǎn)品結構、獲得長期經(jīng)濟效益的重要途徑[1]。為了進一步提高裝置效益,改善產(chǎn)品質量,探索借助近紅外分析、先進控制、流程模擬等技術手段,以分析原料組成、重整反應特點及分離精度為目標,在提高苯、甲苯和二甲苯(以下簡稱“三苯”)收率及促進裝置經(jīng)濟效益提升等方面取得了顯著的效果。

1 連續(xù)重整-芳烴抽提裝置工藝流程簡介

石腦油首先進入預加氫系統(tǒng),采用先加氫再汽提后分餾的流程脫除雜質,并對原料餾程進行切割,保證滿足重整進料的各項要求。經(jīng)過重整四合一反應器后,副產(chǎn)的氫氣通過再接觸系統(tǒng)提純,為煉廠各加氫裝置提供氫源。重整生成油進入重整油分餾塔,塔頂C6、C7組分經(jīng)過抽提系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)得到苯、甲苯和非芳烴,塔底C8+組分通過二甲苯塔得到二甲苯和重芳烴,工藝流程簡圖如圖1所示。

2 生產(chǎn)特點及工況分析

2.1 重整原料變化

連續(xù)重整裝置主要加工來自常減壓裝置常頂、初頂?shù)氖X油,同時摻煉10%來自柴油加氫裝置的粗汽油,該企業(yè)90×104t/a柴油加氫改質裝置自2021年2月開工以來,連續(xù)重整開始加工20%(約20 t/h)的重石腦油,重石腦油和常減壓石腦油的PONA分析見表1和表2。摻混后石腦油的PONA分析見表3。

由表1～表3可知,兩種原料中間組分C7、C8比例相當,重石腦油原料C5含量較低,常減壓石腦油中C10含量相對較低,C9組分質量分數(shù)為重石腦油C9質量分數(shù)的一半。重石腦油芳潛(w,下同)約48.70%,環(huán)烷烴質量分數(shù)為48.79%,常減壓石腦油芳潛約42.88%,環(huán)烷烴質量分數(shù)為34.36%。重石腦油的異構烷烴含量較高,正構烷烴含量低,芳潛更高,對連續(xù)重整生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴產(chǎn)品有益[2],混合后的石腦油芳潛達到44.11%。

表1 重石腦油PONA分析w/%碳數(shù)PIONA按碳數(shù)加和50.250.2400.0600.5561.665.1403.580.2210.6072.208.920.7310.68022.5383.473.15013.802.5823.0091.3012.670.5817.732.3834.66100.244.9802.980.148.341100.320000.32合計9.1235.421.3148.835.32100.00

表2 常減壓石腦油PONA分析w/%碳數(shù)P IO N A按碳數(shù)加和30.2200000.2241.760.420002.1853.632.6300.4606.7265.285.5106.932.3220.0476.005.12012.583.0426.7485.697.03011.044.4828.2492.547.3903.290.7914.01100.231.3200.1601.711100.060000.061200.080000.08合計25.3529.56034.4610.63100.00

表3 摻混石腦油PONA分析w/%碳數(shù)P IO NA按碳數(shù)加和30.1800000.1841.410.300001.7152.952.1500.3805.4864.605.4407.061.9019.0075.245.780.1512.162.4325.7685.256.25011.324.1026.9292.298.070.116.171.1117.75100.232.0500.720.033.031100.110000.111200.060000.06合計22.1530.210.2637.819.57100.00

2.2 重整反應苛刻度分析

提高重整反應溫度是改善產(chǎn)品質量(辛烷值和芳烴收率)的重要手段。在催化重整反應中,幾乎所有的主反應都是吸熱反應[3]。2019年6月,裝置更換了R-334重整催化劑,考慮到新鮮催化劑活性較高,投用初期維持反應溫度為515 ℃,在催化劑積炭量(w,下同)不足4%的情況下,催化劑性能未發(fā)揮出最佳水平,反應溫度還有可提升的空間,在重整原料性質相當?shù)那闆r下提高反應溫度,芳烴含量的變化情況見圖2。

由圖2可知,當重整進料芳潛在44%上下小幅波動的情況下,反應溫度從開工初期的515 ℃逐步提升至525 ℃時,脫戊烷油中芳烴含量呈上升趨勢,說明反應溫度提升有利于烷烴異構化和環(huán)化脫氫反應的發(fā)生;當反應溫度進一步提升時,從脫戊烷油中芳烴含量來看變化不大。說明在525 ℃時重整目的反應已經(jīng)完成,幾乎沒有可用于形成芳烴的前驅物,部分鏈烷烴也很難再進行反應。如果繼續(xù)提高反應溫度,能耗將增加。同時,反應溫度在525 ℃時,待生催化劑積炭量為4.5%,低于UOP公司提供的重整催化劑積炭量為4.89%的保證值。

2.3 產(chǎn)品質量升級影響二甲苯收率

2019年,根據(jù)中國石油集團公司煉化板塊要求和市場需求,裝置對3 ℃混合二甲苯(混合二甲苯總餾程范圍≤3 ℃)質量指標進行了提升,以往裝置生產(chǎn)的二甲苯產(chǎn)品終餾點在140.49～142.89 ℃變化,不能完全滿足3 ℃混合二甲苯終餾點≤141.5 ℃的指標要求。同時,將3 ℃異構級混合二甲苯作為目標產(chǎn)品,其收率由29%降至23%左右。根據(jù)物料平衡核算,當脫戊烷油中二甲苯質量流量為14.48 t/h時,二甲苯產(chǎn)量僅為12.01 t/h,仍有約17%(w)的二甲苯未得到回收。因此,需進一步探究操作條件與二甲苯終餾點的關系,通過質量“卡邊”操作適當提高3 ℃異構級混合二甲苯收率[4]。

3 優(yōu)化調整及效果

3.1 優(yōu)化重整原料初餾點

根據(jù)原料變化分析,摻入部分重石腦油的重整原料組分偏重,其性質見表4。

表4 原料性質摻煉前后對比w/%碳數(shù)摻煉前摻煉后30.220.1842.181.7156.725.48620.0419.00726.7425.76碳數(shù)摻煉前摻煉后828.2426.92914.0117.75101.713.03110.060.11120.080.06

連續(xù)重整的主反應為C6～C8組分的芳烴生成反應,利用PETRO-SIM流程模擬軟件,對不同初餾點下的重整原料進行模擬計算,當重整進料初餾點在75～90 ℃之間變化時,隨著重整進料初餾點的升高,C5和C6組分中烷烴質量分數(shù)下降,C6組分中環(huán)烷烴和苯質量分數(shù)小幅度降低;繼續(xù)提高初餾點,部分苯及其前驅物作為拔頭油被采出,導致苯產(chǎn)量降低。因此,C6組分在不同初餾點下的質量分數(shù)可作為尋找重整進料最佳初餾點的標志,并作為調整預分餾塔操作的依據(jù)[2]。

重整進料初餾點組分模擬見圖3。由圖3可知,當重整進料初餾點約為82 ℃時,C6組分質量分數(shù)略有降低,而C5組分降幅較大。因此,重整進料較為理想的初餾點為82 ℃。

通過調整預分餾塔操作條件(將塔底溫度由155 ℃升至157 ℃,塔頂溫度由92 ℃升至95 ℃),在原料性質基本穩(wěn)定的情況下,以預處理流量95 t/h為基準,將拔頭油采出量由14 t/h增至16 t/h(拔頭油為乙烯裝置的原料),使重整進料初餾點由75 ℃升至約82 ℃。調整前后重整進料組成對比見表5。

表5 調整前后重整進料組成對比w/%組分調整前(初餾75 ℃)調整后(初餾82 ℃)C51.600.81C6 環(huán)烷烴6.586.40 苯1.771.76 烷烴8.478.35 總計16.8216.51C727.1826.88C827.8028.61

由表5可知,通過對預分餾塔的調整,在原料芳潛為44%左右、加工量為95 t/h的情況下,重整進料C6中環(huán)烷烴和C5組分質量分數(shù)分別下降了0.18和0.79個百分點。因此,通過調整重整原料初餾點,既可防止無效組分進入重整反應器,又可給乙烯裝置提供更多原料,達到“宜芳則芳,宜烯則烯”的目的。

3.2 實施重整反應溫度分段控制

由于重整四合一反應器內進行的反應類別各不相同,反應速率相差很大,六元環(huán)烷烴脫氫反應基本上在一、二反應器內就可以完成[5],且脫氫反應吸熱量高,反應床層溫度基本不適合脫氫異構化、烷烴脫氫環(huán)化等反應發(fā)生。因此,對4臺反應器的溫度同步控制并不是最佳手段,通常選擇溫度遞升的方式操作,以保證重整生成油的辛烷值和芳烴收率。根據(jù)催化劑積炭速率隨反應溫度的升高而迅速升高的特性,將一、二反應器的溫度降低2～3 ℃,以降低催化劑的積炭量,將較高的反應苛刻度和經(jīng)過一、二反應器后積炭量較少的催化劑保留在第三、四反應器內發(fā)揮作用,充分提高脫氫異構化和烷烴脫氫環(huán)化類反應的深度,為各反應器發(fā)生主反應創(chuàng)造條件,從而提高整體效果,實現(xiàn)“分子煉油”。

通過實施重整反應溫度分段控制,在其他條件不變的情況下,一反、二反按525 ℃控制,三反、四反按528 ℃控制,重整反應溫度分段控制效果對比見表6。由表6可知,由于五元環(huán)烷烴異構脫氫和烷烴脫氫環(huán)化反應程度加深,第三、四反應器內的反應溫降上升,重整生成油中甲基環(huán)戊烷余量下降0.16個百分點,芳烴質量分數(shù)提高了2.28個百分點,取得了明顯的效果。

表6 重整反應溫度分段控制效果對比時間反應溫度/℃重整進料芳潛/%一反溫降/℃二反溫降/℃三反溫降/℃四反溫降/℃反應總溫降/℃重整生成油中w(芳烴)/%重整生成油中甲基環(huán)戊烷余量,w/%2019年11月52542.612975453027978.390.572020年1月52842.513682523930980.450.472020年4月525①528②41.813580544030980.670.41 注：①一反二反;②三反四反。

3.3 采用先進控制提高重整油分餾塔精度

重整油分餾塔的作用是分割重整生成油中C6、C7和C8+組分,在塔底溫度一定的情況下,以往將分餾塔靈敏塔盤側線抽出溫度作為組分切割的主要控制參數(shù),而溫度調節(jié)存在人為誤判、滯后的缺點,且在操作過程中有保質量而棄收率的現(xiàn)象,將溫度設定為105～110 ℃,造成過多的二甲苯被帶到塔頂,塔頂二甲苯平均質量分數(shù)最高達到7.94%,甲苯塔塔底物料約有1～3 t/h的二甲苯被排入重芳烴中,導致二甲苯收率和下游偏三甲苯裝置的原料純度下降。

利用近紅外在線分析技術對重整進料、脫戊烷油和抽提進料3個關鍵餾出口的初餾點、PONA數(shù)據(jù)、硫含量和辛烷值等77個指標進行實時分析,及時掌握分析數(shù)據(jù)并動態(tài)調整操作[6]。在重整油分餾塔中,將塔頂二甲苯含量、靈敏塔盤側線抽出溫度、回流罐液位、回流罐液位變化速率作為被控變量,利用先進控制系統(tǒng)運算得出靈敏塔盤側線抽出溫度和回流罐液位的給定值并應用到實際操作中,調節(jié)更加靈敏準確。如表7和圖4所示,優(yōu)化調整操作后,二甲苯收率由22.27%提高至28.50%,車用生成油中二甲苯含量不僅波動減少,數(shù)值也明顯降低。

表7 操作優(yōu)化前后二甲苯收率對比階段重整油分餾塔塔底溫度/℃重整靈敏塔盤側線抽出溫度/℃重整油分餾塔塔頂主要被控變量二甲苯收率,w/%調整前148106靈敏塔盤側線抽出溫度106 ℃(串級控制)22.27調整后14498生成油中二甲苯質量分數(shù)2%(先進控制)28.50

3.4 利用流程模擬優(yōu)化提高3 ℃混合二甲苯收率

二甲苯塔進料包括兩部分,大部分為經(jīng)過預熱以及白土塔脫除烯烴后的重整油分餾塔塔底油,少部分為甲苯塔塔底油。

3.4.1模擬結果與實際對比

利用Aspen軟件模擬二甲苯塔,采用RadFrac模塊,其塔板數(shù)設置為65塊,進料塔板為第33塊塔板,并選用全凝冷卻器和塔釜再沸器代替加熱爐,建立二甲苯塔的流程模擬模型。經(jīng)原料簡化和歸一化處理,進料組分如表8所列。

表8 二甲苯塔進料組分%組分質量分數(shù)體積分數(shù)苯0.010.01甲苯0.020.02對二甲苯5.755.81間二甲苯32.1132.36鄰二甲苯17.8217.62乙苯5.135.151-甲基-3-乙基苯16.5316.651,2,4-三甲基苯17.7417.621,2,3-三甲基苯4.894.76

依據(jù)所給條件,對二甲苯塔進行流程模擬,模擬結果與實際工藝運行數(shù)據(jù)及其分析數(shù)據(jù)的對比見表9和表10。由表9和表10可以看出,模型的模擬結果與實際運行狀態(tài)較為吻合,可用于二甲苯塔的分析和優(yōu)化。

表9 模擬計算結果與實際工藝運行數(shù)據(jù)對比數(shù)值塔頂壓力/MPa塔底壓力/MPa進料溫度/℃塔頂溫度/℃塔底溫度/℃靈敏塔盤溫差/℃進料量/(m3·h-1)塔頂采出量/(m3·h-1)模擬值0.160.21158.0178.8214.317.54828.06操作值0.160.21158.0178.0213.517.54824.92

表10 塔頂產(chǎn)品模擬結果與實際分析數(shù)據(jù)對比φ/%數(shù)值苯甲苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯乙苯1-甲基-3-乙基苯1,2,4-三甲基苯1,2,3-三甲基苯模擬值0.000 10.000 30.099 20.554 50.247 70.088 80.009 30.000 10.000 1操作值000.090.570.270.060.0100

3.4.2模擬分析及工藝優(yōu)化

二甲苯塔靈敏塔盤溫差對二甲苯塔操作影響較大,靈敏塔盤溫差越大,塔內氣相負荷就越大,從而可以提高塔頂產(chǎn)品收率?？刂旗`敏塔盤溫差主要通過調節(jié)二甲苯塔塔頂體積回流比(以下簡稱回流比)實現(xiàn),保持其他條件不變,調節(jié)回流比,改變靈敏塔盤溫差,考查塔頂產(chǎn)品回收率與靈敏塔盤溫差的關系。當二甲苯塔塔頂回流比在1.5～3.5之間變化時,靈敏塔盤溫差在14～28 ℃之間變化。圖5為二甲苯塔回流比與產(chǎn)品餾程的關系。由圖5可知,隨著回流比的增大,二甲苯餾程范圍逐漸收窄,且變化趨勢趨于平緩;當回流比大于2.5時,終餾點基本穩(wěn)定,增大回流比只能增加能耗。當回流比為2.5左右時,初餾點為137.87 ℃,終餾點為140.75 ℃,餾程范圍為2.88 ℃。該參數(shù)是控制二甲苯質量的臨界點,為保證產(chǎn)品質量,試生產(chǎn)時將二甲苯塔回流比由2.1提升至2.8,模擬分析結果顯示,當回流比>2.5時,終餾點下降不明顯,表明回流比調整過剩。為了提高目標產(chǎn)品收率,宜將回流比控制在2.4～2.5之間,此時,對應靈敏塔盤溫差由14 ℃提高至19 ℃。經(jīng)過實際操作調整,當靈敏塔盤溫差高于18.6 ℃時,塔頂產(chǎn)品回收率增加速率減慢,而當靈敏塔盤溫差高于20 ℃時,生產(chǎn)的3 ℃混合二甲苯產(chǎn)品干點容易超標,易造成產(chǎn)品不合格。

經(jīng)過上述優(yōu)化后,二甲苯塔塔頂產(chǎn)品回收率由52.00%提高至57.20%,3 ℃異構級二甲苯收率(混合二甲苯產(chǎn)品/重整進料)由23.20%提高至25.60%。

4 效果分析

連續(xù)重整-芳烴抽提裝置近3年技術經(jīng)濟指標對比見表11。由表11可知,通過采取以上技術措施,連續(xù)重整-芳烴抽提裝置“三苯”收率提高2.66個百分點,二甲苯產(chǎn)品質量提升,裝置能耗下降3.93 kg標準油/t(1 kg標準油/t=41 868 kJ/t,2021年因短暫停工檢修,造成全年裝置能耗較2020年略微上升),技術經(jīng)濟指標提升明顯。

表11 連續(xù)重整-芳烴抽提裝置近3年技術經(jīng)濟指標對比年份“三苯”收率,w/%芳烴方案能耗/(kg標準油/t)2019年下半年52.31154.852020年54.25152.752021年54.53152.912022年54.97150.92

5 結論

(1) 利用流程模擬軟件及近紅外分析技術,通過研究重整進料中C5、C6含量隨初餾點的變化關系,確定重整進料最佳初餾點控制為82 ℃,實施后,使得重整進料中C5組分質量分數(shù)下降了0.79個百分點。

(2) 通過實施重整反應溫度分段控制,反應總溫降上升,重整生成油中C6～C8芳烴質量分數(shù)提高了2.28個百分點。

(3) 近紅外分析小屋和先進控制的投用實現(xiàn)了裝置分餾塔對組分的精準切割,重整油分餾塔采用先進控制技術優(yōu)化調整后,使用組分控制優(yōu)于普通溫度串級控制,使二甲苯收率由22.27%提高至28.50%。

(4) 利用ASPEN流程模擬軟件,計算分析得到二甲苯塔的最優(yōu)回流比為2.5,對操作參數(shù)優(yōu)化調整后,實現(xiàn)了質量“卡邊”控制,3 ℃混合二甲苯收率由23.20%提高至25.60%。