鐘洋 毛汀 黃洪發(fā) 曾德智 羅濤 楊廷加 汪楓 胡梅

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué) 3.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠 4.中國石油西南油氣田公司輸氣管理處

我國高酸性天然氣累計(jì)探明儲(chǔ)量已超過萬億立方米,其中90%以上屬于四川盆地。四川盆地高酸性氣田腐蝕環(huán)境苛刻,H2S體積分?jǐn)?shù)超過15%,地面管線運(yùn)行壓力最高達(dá)到10 MPa,一旦發(fā)生腐蝕失效,會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染,甚至引發(fā)災(zāi)難性事故。因此,要實(shí)現(xiàn)其安全開采,獲得清潔能源,腐蝕控制是關(guān)鍵技術(shù)之一[1-4]。

為了既增加防腐措施的可靠性,又降低耐蝕合金管材成本,國內(nèi)外高酸性氣田選用雙金屬復(fù)合管來代替耐蝕合金管,其兩端釆用特殊方法焊接或特殊結(jié)構(gòu)連接[5-6]。雙金屬復(fù)合管是一種高性價(jià)比防腐材料,在高酸性氣田地面管線中的應(yīng)用具有十分廣闊的場景。由于焊縫通常是腐蝕環(huán)境中最薄弱環(huán)節(jié)[7-12],同時(shí)雙金屬復(fù)合管焊接難度高,因此,其在腐蝕環(huán)境中的使用很大一部分取決于其焊接部位的耐蝕性能。在雙金屬復(fù)合管的推廣應(yīng)用中,其焊縫與本體的性能差異是限制其在高酸性氣田應(yīng)用的主要障礙之一。

目前,在雙金屬復(fù)合管焊縫交貨條件、性能指標(biāo)以及現(xiàn)場應(yīng)用等方面已經(jīng)形成了一些相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),如API Spec 5LD 《內(nèi)覆或襯里耐腐蝕合金復(fù)合鋼管》、Q/SY 06018-2016《油氣田地面工程防腐保溫設(shè)計(jì)規(guī)范》和GB/T 37701-2019《石油天然氣工業(yè)用內(nèi)覆或襯里耐腐蝕合金復(fù)合鋼管》等。但這些標(biāo)準(zhǔn)主要針對(duì)雙金屬復(fù)合管的制造和機(jī)械性能評(píng)定。Q/SY 06018-2016提出了冶金復(fù)合管直焊縫和堆焊層的腐蝕評(píng)價(jià)內(nèi)容及方法。鐵山坡高酸性氣藏采用的雙金屬復(fù)合管為堆焊成形的825冶金復(fù)合管,焊縫為環(huán)焊縫,其耐蝕性能評(píng)價(jià)缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

因此,針對(duì)雙金屬復(fù)合管環(huán)焊縫在高酸性工況下的主要腐蝕類型,參照Q/SY 06018-2016中冶金復(fù)合管直焊縫和堆焊層腐蝕評(píng)價(jià)內(nèi)容,明確表征雙金屬復(fù)合管耐蝕性能關(guān)鍵參數(shù)及指標(biāo),形成有效的評(píng)價(jià)方法,為雙金屬復(fù)合管的現(xiàn)場應(yīng)用提供依據(jù)。

1 評(píng)價(jià)方法

1.1 評(píng)價(jià)參數(shù)及指標(biāo)確定

在高酸性環(huán)境中,鎳基合金及其焊縫以局部腐蝕為主。局部腐蝕包括應(yīng)力腐蝕開裂、點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、疲勞腐蝕和縫隙腐蝕。疲勞腐蝕的發(fā)生需要循環(huán)載荷作用,縫隙腐蝕通常發(fā)生在螺栓或接頭等位置,通常地面管線不會(huì)發(fā)生疲勞腐蝕和縫隙腐蝕[13-15]。因此,本研究主要考慮從抗晶間腐蝕性能、抗應(yīng)力腐蝕開裂性能和耐點(diǎn)蝕性能3個(gè)方面對(duì)復(fù)合管焊縫耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。Q/SY 06018.10-2016《油氣田地面工程防腐保溫設(shè)計(jì)規(guī)范 第10部分：耐腐蝕合金 UNS N08825 冶金復(fù)合鋼管》的復(fù)合管直焊縫和堆焊層腐蝕評(píng)價(jià)內(nèi)容同樣為抗晶間腐蝕性能、抗應(yīng)力腐蝕開裂性能和耐點(diǎn)蝕性能。

1.1.1抗晶間腐蝕性能

雙金屬復(fù)合管焊接為異種焊接,在焊接過程中,材料的組織結(jié)構(gòu)不可避免地會(huì)發(fā)生變化。同時(shí),由于基層材質(zhì)為碳鋼,焊接過程中易發(fā)生元素偏析,在晶界析出富Cr和富Ni的碳化物,影響焊縫抗晶間腐蝕性能[16]。因此,首先進(jìn)行晶間腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn),確認(rèn)焊縫處組織結(jié)構(gòu)良好。

1.1.2抗SCC/SSC性能

雙金屬復(fù)合管的焊接接頭存在覆層、基層及焊縫的三區(qū)交匯區(qū)域,極易存在應(yīng)力集中,物理化學(xué)性能分布不均勻等情況,從而降低抗SCC/SSC性能。因此,在高酸性環(huán)境使用時(shí),SCC/SSC對(duì)焊接接頭的損傷是雙金屬復(fù)合管最嚴(yán)重的安全隱患[17],進(jìn)行相應(yīng)性能評(píng)價(jià)是必不可少的。

1.1.3耐點(diǎn)蝕性能

點(diǎn)蝕通常發(fā)生在合金表面并且可以深入金屬內(nèi)部甚至穿孔形成孔蝕,通常具有鈍化特性的金屬都有發(fā)生點(diǎn)蝕的傾向。相關(guān)研究表明,Cl-不利于鎳基合金鈍化膜的形成,且點(diǎn)蝕敏感性隨Cl-含量的升高而增加[18-19],一旦出現(xiàn)點(diǎn)蝕,雙金屬復(fù)合管在應(yīng)力作用下長時(shí)間服役后,可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂[20]。川渝地區(qū)高酸性氣田水Cl-質(zhì)量濃度大多超過20 000 mg/L,如七里北氣田Cl-質(zhì)量濃度超過40 000 mg/L。雙金屬復(fù)合管在該條件下應(yīng)用,必須提前對(duì)焊縫耐點(diǎn)蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.2 評(píng)價(jià)方法優(yōu)選

1.2.1性能評(píng)價(jià)方法

(1) 抗晶間腐蝕性能。晶間腐蝕評(píng)價(jià)方法已經(jīng)形成了標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 15260—2016《金屬和合金的腐蝕鎳合金晶間腐蝕試驗(yàn)方法》。GB/T 15260—2016包含4種晶間腐蝕常用評(píng)價(jià)方法,4種方法的對(duì)比分析如表1所列。從表1可看出,硫酸鐵(Ⅲ)-硫酸試驗(yàn)(A法)操作雖然相對(duì)復(fù)雜,但適用范圍廣,便于階段數(shù)據(jù)記錄,可通過比較腐蝕速率來確定晶間腐蝕的存在。因此,本研究選擇該方法進(jìn)行復(fù)合管晶間腐蝕評(píng)價(jià),與Q/SY 06018-2016中復(fù)合管直焊縫和堆焊層晶間腐蝕評(píng)價(jià)方法一致。試驗(yàn)周期120 h,溫度150 ℃。

(2) 抗SCC/SSC性能評(píng)價(jià)。NACE TM0177-2016《Laboratory Testing of Metals for Resistance to Sulfide Stress Cracking and Stress Corrosion Cracking in H2S Enviornments》給出了常用的4種抗SCC/SSC性能評(píng)價(jià)方法。通過對(duì)4種方法的對(duì)比分析(見表2)可知,A法和四點(diǎn)彎曲法適合冶金復(fù)合管及其焊縫的應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià),本研究最終選用四點(diǎn)彎法進(jìn)行復(fù)合管焊縫抗SCC性能評(píng)價(jià),與Q/SY 06018—2016中采用的方法保持一致。

表1 晶間腐蝕測試方法對(duì)比方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用范圍硫酸鐵(Ⅲ)-硫酸試驗(yàn)適用范圍廣,便于階段數(shù)據(jù)記錄,可通過腐蝕速率表征晶間腐蝕敏感性的大小須連續(xù)進(jìn)行,溶液不得蒸發(fā)損失,腐蝕速率過快時(shí)需要繼續(xù)添加硫酸鐵,操作較為復(fù)雜鎳合金晶間腐蝕敏感性測試銅-硫酸銅-16%硫酸試驗(yàn)試驗(yàn)周期可變,操作簡便不能測定X相、σ相、碳化鉻或氮化鉻有關(guān)的敏感性鎳合金,與碳化鉻或氮化鉻沉淀相關(guān)的晶間腐蝕敏感性測試鹽酸試驗(yàn)操作簡便,可通過腐蝕速率表征晶間腐蝕敏感性的大小僅適用于高鉬鎳合金晶間腐蝕敏感性測定高鉬鎳合金晶間腐蝕敏感性測試硝酸試驗(yàn)適用范圍廣試驗(yàn)周期長,操作繁瑣復(fù)雜鎳合金晶間腐蝕敏感性測試

表2 抗SCC/SSC性能評(píng)價(jià)常用4種方法對(duì)比方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用范圍NACE A法冶金復(fù)合管及其焊縫可以制作非標(biāo)試樣機(jī)械復(fù)合管難以獲得有效試樣冶金復(fù)合管及其焊縫三點(diǎn)彎曲法常用于井下油套管的抗SCC性能評(píng)價(jià)不適用于地面輸送管線井下油套管NACE標(biāo)準(zhǔn)C形環(huán)法易取得有效試樣每支焊接接頭只能取得一組試樣,且厚度較薄機(jī)械復(fù)合管及其焊縫四點(diǎn)彎曲法冶金復(fù)合管及其焊縫可以制作非標(biāo)試樣復(fù)合管及其焊縫

(3) 耐點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià)。由于覆層焊縫一般材質(zhì)為耐蝕合金(四川高酸性氣田最新使用的825冶金復(fù)合管使用625焊絲進(jìn)行焊接),腐蝕掛片方法在短周期內(nèi)難以觀測到局部腐蝕。同時(shí),雙金屬復(fù)合管焊縫點(diǎn)蝕測試還未形成標(biāo)準(zhǔn),故參照GB/T 17899-1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測量方法》進(jìn)行測試,即采用動(dòng)電位法,通過比較在模擬環(huán)境中服役前后同一合金的點(diǎn)蝕電位變化,確定合金的點(diǎn)蝕傾向。

1.2.2綜合評(píng)價(jià)方法

(1) 模擬工況腐蝕評(píng)價(jià)。通過晶間腐蝕、SCC/SSC和點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià)焊縫后,進(jìn)一步開展現(xiàn)場工況下的取樣評(píng)價(jià)試驗(yàn)。依據(jù)JB/T 7901-1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》,模擬高酸性苛刻工況進(jìn)行腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)。通過對(duì)比前后結(jié)果,明確所選擇的評(píng)價(jià)方法的有效性,評(píng)價(jià)焊縫高酸性環(huán)境下的服役性能。

(2) 整管段試驗(yàn)。通過將復(fù)合管置于腐蝕環(huán)境中,可以還原現(xiàn)場服役環(huán)境,同時(shí)還可以直接檢驗(yàn)整管段的耐蝕性能。普通規(guī)格的復(fù)合管焊縫很難取到標(biāo)準(zhǔn)試樣。因此,該方法雖然成本高,但其試驗(yàn)結(jié)果相較于取樣評(píng)價(jià)方法更具可靠性,可以對(duì)取樣評(píng)價(jià)方法進(jìn)行驗(yàn)證和補(bǔ)充,以進(jìn)一步明確所建立的評(píng)價(jià)方法的有效性。

本試驗(yàn)所設(shè)計(jì)的復(fù)合管整管段腐蝕評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。該方案與國外文獻(xiàn)基本一致,復(fù)合管焊接接頭兩端為825或625合金的堵頭,復(fù)合管與堵頭之間采用焊接。

為了提高焊縫處應(yīng)力水平至標(biāo)準(zhǔn)ISO 3183：2019《Petroleum and natural gas industries-steel pipe for pipeline transportation systems》和ISO 15156-3：2020《Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production-Part 3： Cracking-resistant CRAs(corrosion-resistant alloys) and other alloys》規(guī)定的應(yīng)力水平(72%σs～100%σs),形成苛刻應(yīng)力條件,通過建立整管段有限元分析力學(xué)模型的方法進(jìn)行開槽設(shè)計(jì),改變焊縫處的機(jī)械尺寸,使焊縫的應(yīng)力水平增加,同時(shí)保證設(shè)備的密封性和安全性。以四川某高酸性氣田采用的國產(chǎn)L360/825復(fù)合管為例,加工后的整管段試件如圖2所示,在加載10 MPa壓力時(shí)焊縫處應(yīng)力為268.68 MPa,達(dá)到接近焊縫屈服強(qiáng)度的應(yīng)力水平。

基于以上研究,根據(jù)確定的性能評(píng)價(jià)參數(shù)和方法,形成了如圖3所示的雙金屬復(fù)合管環(huán)焊縫耐蝕性能評(píng)價(jià)方法。

2 評(píng)價(jià)結(jié)果

以四川某高酸性氣田采用的國產(chǎn)L360/825復(fù)合管環(huán)焊縫為例,按照建立的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià),具體結(jié)果如下。

2.1 晶間腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果

按照A法對(duì)國產(chǎn)L360/825雙金屬冶金復(fù)合管環(huán)焊縫進(jìn)行測試,測試結(jié)果見表3和圖4。從表3和圖4可知,試樣僅發(fā)生了輕微的晶間腐蝕,制造工藝合格,滿足進(jìn)行下一步測試的要求。

表3 晶間腐蝕速率樣品試樣總暴露面積/mm2腐蝕前質(zhì)量/g腐蝕后質(zhì)量/g腐蝕速率/(mm·a-1)L360/825冶金復(fù)合管環(huán)焊縫1 1365.410 45.437 40.205 3

2.2 抗SCC/SSC性能評(píng)價(jià)結(jié)果

采用四點(diǎn)彎方法對(duì)焊縫試樣抗SCC/SSC性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)共設(shè)置3個(gè)平行樣,依據(jù)ISO 15156-3：2020規(guī)定,加載應(yīng)力達(dá)到100%σs。試驗(yàn)溶液為NACE A溶液,試驗(yàn)溫度控制在(24±3) ℃范圍內(nèi),試驗(yàn)過程中連續(xù)通入H2S氣體,試驗(yàn)周期720 h。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣,清洗并觀察形貌,如圖5和圖6所示。從圖5和圖6可知,試樣表面無開裂裂紋,100倍放大下未見微觀裂紋,表明該焊接接頭具有良好的抗SCC/SSC性能。

2.3 點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià)結(jié)果

通過動(dòng)電位法對(duì)復(fù)合管覆層焊縫進(jìn)行點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià),試驗(yàn)面面積1 cm2,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為石墨電極。根據(jù)825復(fù)合管適用環(huán)境以及國內(nèi)正開發(fā)的高酸性氣田實(shí)際工況,設(shè)置以下4種苛刻工況進(jìn)行測試。

條件A：NaCl質(zhì)量濃度為100 g/L的模擬水;pH2S=6 MPa,pCO2=4 MPa,總壓20 MPa;150 ℃;720 h。

條件B：NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L的模擬水;pH2S=6 MPa,pCO2=4 MPa,總壓60 MPa;pH值=3.5;元素硫的質(zhì)量濃度為1 g/L;200 ℃;720 h。

條件C：NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L的模擬水;pH2S=6 MPa,pCO2=4 MPa,總壓60 MPa;pH值=3.5;200 ℃;720 h。

條件D：NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L的模擬水;pH2S=3 MPa,pCO2=2 MPa,總壓20 MPa;pH值=3.5;150 ℃;720 h。

測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可知,條件(1)、(2)下,試樣表面狀態(tài)保持良好,元素硫存在條件下,試樣仍然保持良好的耐點(diǎn)蝕性能。條件(3)下,試樣表面出現(xiàn)了輕微的白色殘留物,條件(4)下有輕微的局部腐蝕發(fā)生,形成了腐蝕產(chǎn)物膜。測試結(jié)果表明,在類似環(huán)境中,825復(fù)合管焊縫確實(shí)可能發(fā)生局部腐蝕。從表4中試樣點(diǎn)蝕電位的變化可以看出,在4種工況下服役一段時(shí)間后,試樣點(diǎn)蝕電位僅在條件(4)下出現(xiàn)了輕微的下降,仍保持良好的耐點(diǎn)蝕性能。

表4 試樣點(diǎn)蝕電位變化V試樣類型原始試件條件A條件B條件C條件D覆層焊縫1.051.051.051.051.0

2.4 模擬工況腐蝕評(píng)價(jià)

焊縫通過晶間腐蝕、抗SCC/SSC、點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià)后,取得3個(gè)30 mm×15 mm×3 mm的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片焊縫試樣,更換試驗(yàn)環(huán)境為條件更為苛刻的現(xiàn)場模擬工況,對(duì)焊縫在模擬工況下的腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)驗(yàn)根據(jù)現(xiàn)場條件設(shè)置試驗(yàn)參數(shù),液相介質(zhì)為現(xiàn)場模擬水,試驗(yàn)溫度為40 ℃,總壓為7 MPa,H2S分壓為2 MPa,CO2分壓為1.5 MPa,試驗(yàn)周期為720 h。試驗(yàn)結(jié)果如圖8和圖9所示。從圖8和圖9可知,試樣腐蝕失重均小于0.000 3 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,焊縫試樣在模擬工況下具有良好的抗電化學(xué)腐蝕性能。

2.5 整管段腐蝕評(píng)價(jià)

經(jīng)30天實(shí)驗(yàn)后取出的L360/825冶金復(fù)合管整管試件如圖10所示。從圖10可知,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,管段未出現(xiàn)泄漏,取出的試件通過肉眼觀察,無損傷痕跡。實(shí)驗(yàn)后試件排出的溶液清澈,可以推斷復(fù)合管內(nèi)無劇烈的電化學(xué)腐蝕。將試件進(jìn)行100%射線探傷,檢測結(jié)果良好。說明復(fù)合管焊接接頭經(jīng)過一個(gè)月模擬工況下的腐蝕后,未產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。這與前文應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果一致。整管段腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果表明了耐蝕性能評(píng)價(jià)方法的合理性及評(píng)價(jià)結(jié)果的可靠性。

3 結(jié)論

(1) 建立了包括抗晶間腐蝕、抗SCC/SSC和耐點(diǎn)蝕性能3項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo),并通過模擬工況腐蝕實(shí)驗(yàn)和整管段實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證評(píng)價(jià)結(jié)果的雙金屬冶金復(fù)合管環(huán)焊縫耐蝕性能評(píng)價(jià)方法。

(2) 根據(jù)建立的評(píng)價(jià)方法對(duì)L360/825冶金復(fù)合管焊縫的耐蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,L360/825冶金復(fù)合管具有良好的耐蝕性能。